研制稀土立方萤石结构复合氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联制乙烯

作     者：张之轩 

作者单位：南昌大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王翔

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：甲烷氧化偶联反应 无序缺陷萤石结构 表面活性氧物种 表面碱中心 构效关系 

摘      要：甲烷氧化偶联(OCM)可一步将甲烷转化为重要的化工平台分子乙烯,近四十年来受到广泛的关注。迄今为止已有2000余种催化剂用于该反应,但它们的C单程产率仍然很难达到30%这一工业化应用的最低要求。研制低温性能优良或C单程产率高的甲烷氧化偶联催化剂仍具有十分重要的意义。本论文由两部内容组成。第一部分利用共沉淀法、柠檬酸溶胶-凝胶法和甘氨酸燃烧法制备了三种具有无序缺陷萤石结构的YZrO复合氧化物用于OCM反应。第二部分利用柠檬酸溶胶-凝胶法制备了A位离子分别为Li、Na和K三种碱金属离子的ACe O复合氧化物用于OCM反应。系统研究了该两类催化剂表面活性氧物种、碱中心、氧空位浓度、复合氧化物晶相结构之间的关系及它们对OCM反应性能的影响。主要内容如下:第一部分:利用共沉淀法(CP)、柠檬酸溶胶-凝胶法(SOL)、甘氨酸燃烧法(GNC)制备了三种具有无序缺陷萤石结构的YZrO复合氧化物用于OCM反应。反应性能测试结果表明YZrO-GNC可在500 C获得3.5%左右的C产物产率。三种方法制备的YZrO复合氧化物在750 C达到最高C产率,其OCM反应性能顺序为YZrO-GNCYZrO-SOLYZrO-CP。XRD和Raman结果表明三种YZrO催化剂均为无序缺陷萤石结构。YZrO晶格无序度越大,其OCM反应性能越好。CO-TPD结果表明中等强度碱性位点能够稳定催化剂表面活性氧物种从而有利于C选择性;催化剂表面中等强度碱中心量越高,其C选择性越高。原位EPR、O-TPD、XPS O 1s结果表明O和O亲电氧物种为该三种催化剂的活性氧中心,其含量越高则C产物产率越高。电导率测试结果表明氧离子电导率越高,催化剂表面氧空位浓度越大。由于甘氨酸燃烧法制备的YZrO-GNC催化剂具有最大的比表面积,最丰富的中等强度碱中心、亲电氧物种及最高的氧离子电导率,因而具有最优的OCM反应性能。第二部分:为研究和开发反应性能较优异的OCM催化剂,采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备一系列A位离子为Li、Na、K碱金属离子,B位离子为Ce的ACe O复合氧化物催化剂用于OCM反应。作为对照,利用同样的合成方法合成了Ce O。反应性能测试结果表明NaCe O在800 C的反应温度下可获得16.3%左右的C产物收率。四种催化剂的OCM反应性能顺序为NaCe OKCe OLiCe OCe O。XRD和Raman结果表明四种催化剂均为无序缺陷萤石结构。CO-TPD结果表明中、强等强度碱性位点能够稳定催化剂表面活性氧物种从而有利于C选择性。催化剂表面的中、强等强度碱中心量越大,其C选择性越高。原位Raman和XPS O 1s结果表明O和O亲电氧物种为该系列催化剂OCM活性氧物种,其含量越高C产物收率越高。XPS Ce 3d测试结果表明Ce浓度越高,氧空位浓度也越大。NaCe O催化剂具有最大量的中、强等强度碱中心、亲电氧物种和最大的氧空位浓度,因而具有最优的OCM反应性能。