芝麻油真实性精准判别的谱学和传感新方法研究

作     者：刘瑞 

作者单位：中南民族大学 

学位级别：硕士

导师姓名：付海燕

授予年度：2021年

学科分类：0832[工学-食品科学与工程（可授工学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 083202[工学-粮食、油脂及植物蛋白工程] 0703[理学-化学] 

主      题：芝麻油 气质联用 真实性检测 谱学分析 可视化传感 

摘      要：芝麻油是一种从芝麻中提取的具有优良风味的植物油,其富含多种活性物质如木脂素、维生素E、芝麻酚等,具有抗氧化、抗癌和抗衰老等功能特性。并因其独特的香气和药用价值深受全世界人们的喜爱。目前,市场上有两种常见的芝麻油生产工艺,一种是中国传统的水提取法,通常被称为水代法,另一种是物理压榨法。虽然通过压榨法得到的压榨芝麻油(Pre-Sesame oil)和通过水代法得到的小磨芝麻油(AEP-Sesame oil)都来源于芝麻,但由于加工工艺的不同,两者的香味、功效等性质具有一定的差异。水代法芝麻油由于优良的风味和较为复杂的处理工艺在市场上具有更高的价格,并且水代法产油率相较压榨法产油率更低,市场上同规格同品牌中,小磨芝麻油是压榨芝麻油价格的1.5～3倍。此外,在中国压榨芝麻油的价格是普通植物油的3～6倍;在韩国,芝麻油价格是其他植物油的5～25倍(进口与非进口价格差异巨大)。由于利益的驱使,市场上常出现了假冒伪劣、以次充好的芝麻油产品,不法商家使用加工成本更低的压榨芝麻油冒充小磨芝麻油,或直接向廉价的植物油中添加香精和色素来冒充高价芝麻油,这些行为不仅使芝麻油的营养价值大打折扣,更损害了消费者的利益,其中香精色素的添加及不卫生的生产环境还会对消费者的健康造成威胁。而目前芝麻油的判别方法还主要以人为观测外观和香味,或依靠大型仪器的色谱分析法;故建立快速、简单的芝麻油真实性检测方法具有重要的研究价值和现实意义。本文详细分析了目前芝麻油真实性检测方法的研究现状,针对目前研究中存在的不同工艺芝麻油及廉价植物油间的差异挥发性化合物不明确、检测前处理复杂、和检测速度慢等问题,开发了一系列从大型色谱-质谱仪器到中型光谱仪器,再到免仪器可视化检测芝麻油真实性的方法,最终构建了多种真实性标志物靶向阵列传感器,实现了芝麻油真实性的免仪器可视化快速检测。主要研究内容如下:(1)首先通过气相-质谱/质谱方法使用auto GCMS Data Anal非靶标代谢组学自动分析策略及偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)等算法高通量筛选与芝麻油真实性密切相关的挥发性标志物,并通过模拟各类芝麻油掺假问题验证了真实性标志物的有效性;(2)再通过量子化学计算筛选能特异性响应芝麻油真实性标志物的传感材料,为快速判别芝麻油真实性传感器的构建提供理论基础;(3)最后基于纳米卟啉材料和多酚类染料,分别构建用于芝麻油真实性快速检测的纳米效应紫外-可见光谱传感器和四通道可视化阵列传感器。1.本文首先对芝麻油的功能和风味进行了简述,然后对芝麻油真实性分析的研究进展和存在问题进行了综述,再对当前备受关注的可视化传感方法在药食检测中的应用进行概述。然后针对目前芝麻油真实性监测分析中尚存在的问题,提出本文的研究思路、研究内容和创新点。2.针对芝麻油中常见的廉价植物油掺假和不同工艺掺假问题,以24种不同生产工艺的芝麻油(12种压榨芝麻油和12种小磨芝麻油)和16种常用掺假植物油为对象进行研究。首先通过非靶标代谢组学自动分析策略和PLS-DA、OPLS-DA等化学计量学算法高通量筛选用于鉴别芝麻油工艺和廉价植物油掺假的真实性标志物,后使用NIST库和保留指数及标准品对其结构进行鉴定和定量分析。最终筛选到6个关键的芝麻油真实性标志物,分别为3-甲基-2-丁酮、2-乙基-5-甲基吡嗪、愈创木酚、2,6-二甲基吡嗪、5-甲基糠醛和乙基吡嗪。其中,愈创木酚主要来自芝麻本身,其余五种化合物主要来自于芝麻油加工过程中的美拉德反应。另外,真实性标志物中吡嗪类化合物种类最多且含量较高,预期能对芝麻油的真实性判别起重要作用。3.为了进一步验证已筛选的真实性标志物对芝麻油工艺和廉价植物油掺假的判别能力,首先通过GC-MS/MS选择性反应监测技术(SRM)建立压榨芝麻油、小磨芝麻油和掺假植物油中6种真实性标志物选择性检测和准确定量的方法,后结合PLS-DA等化学计量学算法对芝麻油的掺假进行判别分析。结果显示,仅靠6种真实性标志物就能实现压榨芝麻油、小磨芝麻油和掺假植物油三类油的准确判别,并利用掺假模型对6种真实性标志物的有效性和可靠性进行了验证。4.为了筛选能特异性识别芝麻油真实性标志物的传感材料,以期实现芝麻油真实性的快速判别,通过使用SciFinder的CASReact反应信息数据库结合量子化学密度泛函理论研究,发现芝麻油真实性标志物中吡嗪类和酚类结构中N,O原子的孤对电子可与金属离子空轨道发生配位反应,并通过量子化学计算拟定卟啉和多酚类染料作为其配位响应信号放大的候选传感材料。再通过实验验证并综合分析确定Zn是最佳的用于配位竞争的金属离子,卟啉和多酚类染料是有效的信号放大传感材料,有望用于芝麻油真实性的快速检测,该结果为后续芝麻油真实性判别传感方法的构建提供了理论基础。5.基