曙红Y基金属-有机框架的构筑及C-H功能化研究

作     者：杜增刚 

作者单位：大连理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵亮

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：金属-有机框架 曙红Y C-H功能化 光催化 非均相催化 

摘      要：C-H功能化可将常见的惰性C-H键直接转化为C-C/C-X键(C-O、C-N、C-S键等),因此在大宗化学品的制备和药物中间体的官能化中具有重要意义。C-H功能化具有合成步骤短和原子经济性高的特点,被认为是有机化学中的“圣杯,在过去的几十年中得到了广泛的研究。传统方式实现C-H功能化通常需要加入钯、铱和钌等贵金属催化剂或在比较苛刻的条件下进行,因此开发温和、经济和绿色的催化体系成为化学家们的首要任务。曙红Y作为一种常见的染料型光催化剂,因其具有价格低廉和光响应性能优异等特点常代替贵金属催化剂用于光驱动的C-H键的活化转化中。由于曙红Y在催化中常发生聚集诱导猝灭和光漂白现象,因而在一定程度上限制了其在光催化中的应用和发展。金属-有机框架(MOFs)是一类由有机配体和金属节点通过配位作用构筑的多孔晶体材料。由于MOFs具有长程有序的结构和功能可调的催化位点,使它成为一种理想的非均相催化平台。基于此,通过晶体工程策略合理有序的将曙红Y修饰在MOFs的框架结构中,构筑曙红Y基MOFs,为拓展光敏染料催化剂在C-H功能化领域中的应用提供了新的策略。(1)通过溶剂热法将具有氢原子转移功能的曙红Y作为有机配体、直线型的4,4-联吡啶-N,N-二氧化物作为辅助配体与镉离子配位自组装,构筑一例三维金属-有机框架Cd-EY。单晶-X射线衍射和H NMR共同证实曙红Y分子通过配位作用有序固定在框架内,这有效避免曙红Y发生分子间的自猝灭过程,利用曙红Y分子所具有的氢原子转移功能实现C-C键的高效偶联。与已报道的均相催化体系相比,这种含有曙红Y催化单元的MOFs表现出与之可比的催化性能,同时具有良好的结构稳定性及可回收性。据我们所知,这是首例将曙红Y基MOFs用于氢原子转移过程实现惰性C-H键功能化的催化体系,为拓展绿色可持续的有机合成策略开辟新的设计思路。(2)通过将具有光致电子转移和能量转移功能的曙红Y与锌离子组装得到一例金属-有机框架Zn-EY。Zn-EY孔道内壁规律排列的曙红Y更容易通过氢键和π···π作用等非键相互作用实现对芳香醇类底物的捕获。借助框架中高密度的曙红Y出色的光响应能力,活化氧气分子生成两种活性氧物质(O和O)实现对醇类化合物的高选择性氧化,底物拓展实验发现该催化体系对多种醇类底物表现出优良的反应活性。MOFs独特的框架效应使得Zn-EY比曙红Y具有更快的电子传递速率和更高的电荷分离效率,赋予了Zn-EY优异的光催化性能。利用Zn-EY完成活性氧物质的生成,有效避免过量化学氧化剂的加入,为醇类化合物的氧化提供了一种高度可行和条件温和的途径。