高强度本征型自修复有机硅弹性体的制备及性能研究

作     者：林子谦 

作者单位：广东工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：向洪平

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：有机硅弹性体 本征型自修复 亚胺键 离子氢键 缩醛胺键 

摘      要：有机硅弹性体是由线性聚硅氧烷经过硅醇缩合、硅氢加成等交联反应而形成的一种弹性体。因其独特的有机/无机杂化分子结构,使其兼具其它大多数有机高分子不可比拟的耐老化、耐高低温、耐候、生物相容性等性能,在交通运输、医疗卫生、航天航空等领域被广泛应用。然而,有机硅弹性体在生产和使用的过程中难免会产生损伤而导致不利的影响,为此有必要开发具有自修复功能的有机硅弹性体。然而,自修复性能依赖于分子网络的高度动态性,因此现有自修复有机硅弹性体通常无法兼顾力学性能和自修复能力,这限制了自修复有机硅弹性体在某些对力学强度要求比较高的领域中的应用,因此开发兼具高力学性能和优异自修复能力的有机硅弹性体具有重要的理论意义和应用价值。目前,为获得高力学性能和优异自修复能力的有机硅弹性体,主要通过在聚硅氧烷分子网络中同时引入动态共价键和超分子相互作用而实现。但由于现有动态共价键和超分子相互作用来自于不同的交联剂分子,使其分别存在于不同的交联链或交联网络中,导致交联网络和动态键的分布不均匀,强弱动态键的协调性降低。为了进一步解决上述问题,本论文以两种具有不同反应位点的氨基改性聚二甲基硅氧烷为基体,通过与具有不对称官能团的交联剂对羧基苯甲醛(FBA)反应,制备了两种分别具有单重不对称动态交联链结构和双重不对称动态交联链结构的高强度自修复有机硅弹性体,研究了弹性体的力学性能、自修复性能、固相再生性能和自修复机理等,并探讨了弹性体在胶粘剂和柔性传感器等领域的应用。1.基于单重不对称动态交联链结构的自修复有机硅弹性体的制备及性能研究(1)通过3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-554)、八甲基环四硅氧烷(D)和六甲基二硅氧烷(MM)在四甲基氢氧化铵(TMAH)催化下聚合制备了几种具有不同氨值的氨丙基改性的聚二甲基硅氧烷(PMAS),通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(H NMR)对PMAS的结构进行了表征。(2)通过PMAS与具有不对称官能团的交联剂FBA反应进行交联,制备了具有动态离子氢键和亚胺键的不对称交联链结构的自修复有机硅弹性体(PMAS-FBA)。研究结果表明,弹性体PMAS-FBA的力学性能可以通过改变氨值和交联剂的加入量进行调控。当n(NH)/n(FBA)=2时,随着氨值的增加,弹性体力学性能由软而弱转变为强而韧最终转变为硬而脆。随着交联剂加入量的增加,弹性体的拉伸强度先增加后降低,断裂伸长率先降低后增加。其中弹性体PMAS3.5-FBA-2呈现出较好的综合力学性能,其拉伸强度为5.27±0.44 MPa,断裂伸长率为257±32%,韧性为11.43±1.42 MJ·m。(3)弹性体PMAS-FBA具有优异的热响应自修复和固相再生性能。切断的弹性体PMAS3.5-FBA-2样品重新拼接并在60°C修复3 h后力学性能可恢复到原始的95%以上。剪碎的弹性体PMAS3.5-FBA-2样品在60°C和10 MPa压力下模压2 h后可以进行固相再生,经过三次的循环再生后,再生样品的力学性能还能保持原始的90%以上。此外,弹性体的这种自修复行为被证明由动态离子氢键和亚胺键协同贡献。2.基于双重不对称动态交联链结构的自修复有机硅弹性体的制备及性能研究(1)通过γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷(CG-605)、D和MM在TMAH催化下聚合制备了三种具有不同氨值的二乙烯三胺丙基改性的聚二甲基硅氧烷(PDETAS),通过FTIR和H NMR对PDETAS的结构进行了表征。(2)通过PDETAS与FBA反应进行交联,制备了具有动态离子氢键、亚胺键和缩醛胺键的双重不对称动态交联链结构的自修复有机硅弹性体(PDETAS-FBA)。研究结果表明,弹性体PDETAS-FBA的力学性能可以通过改变氨值和交联剂的加入量进行调控。随着氨值的增加,弹性体的力学性能增加。随着交联剂加入量的增加,弹性体的拉伸强度增加,断裂伸长率降低。三种不同氨值的PDETAS以n(NH&NH)/n(FBA)=2的比例加入FBA制备的弹性体呈现出较好的综合力学性能,弹性体PDETAS1-FBA-2、PDETAS2-FBA-2和PDETAS3-FBA-2分别具有2.60±0.08、6.45±0.12和12.02±0.11 MPa,且分别具有26.03±1.95、28.58±1.77和25.63±1.16 MJ·m的韧性。此外,弹性体的优异力学性能被证明由双重不对称交联链结构和离子氢键的牺牲断裂赋予。(3)弹性体PDETAS-FBA具有优异的热响应自修复和固相再生性能。切断的弹性体PDETAS3-FBA-2样品重新拼接并在100°C修复2 h后,其力学性能可恢复到原始的95%以上。剪碎的弹性体PDETASx-FBA-2样品在80°C和10 MPa压力下模压2h后可以进行固相再生,经过三次的循环再生后,再