木质素催化转化制备柴油研究

作     者：窦兆林 

作者单位：大连理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王敏

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 080703[工学-动力机械及工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 

主      题：木质素 柴油 光催化 多相催化 

摘      要：木质纤维素是自然界储量最大的可再生物质资源。相对于纤维素和半纤维素,木质素的有效利用一直是木质纤维综合利用的瓶颈。本文聚焦于木质素催化转化制备柴油的路线,重点研究了木质素解聚制备木质素单体分子和木质素单体光催化偶联制备柴油前驱体两个课题,为木质素中C-O键裂解以及木质素单体C-C键偶联提供了新思路。取得的主要成果如下:制备了Pd与Pd共存的Pd-Pd O/Ti O,作为木质素自身氢转移氢解(STH)的催化剂,无需额外的氢供体,利用木质素自身羟基官能团中的H,还原解聚原生木质素,得到酚类单体。在自身氢转移氢解反应过程中,β-O-4键中的CH-OH首先脱氢形成β-O-4酮中间体,H则被吸附在Pd位点形成“氢池。然后,“氢池中的H参与后续C-O键的还原裂解,实现木质素解聚。DFT计算表明,与Pd相比,Pd O能够更有效地活化β-O-4酮中间体,使C-O键裂解活化能更低。在Pd-Pd O/Ti O催化剂中,Pd是STH反应的脱氢位点,Pd是C-O键的活化位点。Pd和Pd共存时,能够促进反应的进行。在180oC下,通过此催化体系可以从杨木中获得40 wt%的酚类单体。木质素解聚得到的酚类混合物,难以分离提纯。针对此问题,本文提出了木质素制备柴油的新路径,将酚类混合物直接偶联成柴油前驱体,进一步加氢脱氧成柴油组分的高碳烃类。采用Au/Cd S催化剂,发展了光催化C-C键偶联的方法,将木质素单体(碳数为8-9)转化为二聚体(碳数为16-18),同时产生氢气。Au的引入可以有效地抑制光生电子和空穴的复合,从而提高偶联反应的效率。二聚体在Au/Cd S上的生成速率是Cd S的12倍。二聚体进一步加氢脱氧得到高碳链烃类。采用Pd/C催化剂可获得C16-C18的环烷烃,采用多孔Co Mo S催化剂,可获得C16-C18的芳烃。并以松木为原料,验证了木质素到柴油路线的可行性。