π-共轭有机小分子/PbS杂化体系的制备及其激子动力学行为研究

作     者：侯圣贤 

作者单位：山东理工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：柳玉英;蔺红桃

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0703[理学-化学] 

主      题：苝酰亚胺 吡咯并吡咯 PbS量子点 激子裂分 界面能量转移 界面电荷转移 

摘      要：近年来,随着太阳能在能源结构中所占的比重逐年增加,人们迫切需要开发高效率的光电器件,单重态裂分(Singlet fission)过程被认为是最有希望突破传统单p-n结太阳能电池理论光电转化效率极限(Shockley-Queisser极限)的途径。现阶段对于单重态裂分材料在光电器件中的应用研究还处于起步阶段,存在较多的限制。首先,单重态裂分材料的种类较少,实际可用的光电器件研究几乎只存在于并四苯、并五苯等并苯衍生物中,其次,目前对于单重态裂分在光电器件的应用主要通过有机-无机二元激子裂分复合体系的界面能量传递或者分级电荷转移过程实现,但在这样的复杂系统中,界面激子动力学行为尚不明确。这些缺点导致激子裂分复合体系的光电转化效率较低,基于这些问题,本文合成了带有不同取代基的苝酰亚胺和吡咯并吡咯二酮分子,与Pb S量子点(Pb S QDs)构成了有机-无机二元激子裂分复合体系,利用瞬态吸收光谱研究了二元激子裂分复合体系的界面激子动力学行为,具体研究内容如下:1.通过量子点尺寸调节控制苝酰亚胺配体与Pb S量子点之间的三重态能量转移驱动力:在苝酰亚胺的邻位引入苯并呋喃官能团合成了新的单重态裂分材料PBI-FN,基于其优良的单重态裂分性能,构建了一个基于三重态能量转移的光子倍增系统。通过稳态和飞秒时间分辨吸收光谱,研究了PBI-FN配体和Pb S量子点之间的三重态能量转移动力学。同时,通过在不同带隙的Pb S QDs表面附着PBI-FN调控三重态能量转移驱动力。对于带隙为0.91 e V的Pb S QDs,三重态能量转移过程几乎不会发生,证实了三重态能量转移过程的能量依赖性,即过大的能级差会导致PBI-FN和Pb S QDs之间不能产生有效的轨道重叠和电子耦合,进而导致三重态能量转移效率较低。对于带隙为1.29 e V和1.45 e V的Pb S QDs,成功实现了从PBI-FN到Pb S QDs的能量转移过程,对应的三重态能量转移速率常数分别为3.08×10 s和5.89×10 s。这项工作从动力学的角度为三重态能量传递系统的设计提供了一定的理论指导,为单重态裂分材料在光电器件中的应用提供了可能性。2.基于苝酰亚胺衍生物配体/Pb S量子点的光子上转换系统的构筑及表征:我们设计构筑了一个可用于光子上转换系统的苝酰亚胺衍生物/Pb S QDs杂化材料。使用这一材料作为光敏化剂,能够有效的通过两步三重态能量转移过程将PBI-OMe分子三重态转化为分子单重态,而不需要额外添加湮灭剂。时间分辨吸收光谱证明,第一步为Pb S QDs到PBI-OMe配体的快速三重态能量转移过程,PBI-OMe-Pb S 1.29 e V和PBI-OMe-Pb S 1.45 e V样品在这一步对应的速率常数分别为1.02×10s和1.31×10 s。第二步为Pb S QDs表面结合的PBI-OMe配体到溶液中游离的PBI-OMe的三重态能量转移,这一步为该系统的限速步骤,PBI-OMe-Pb S 1.29 e V和PBI-OMe-Pb S 1.45 e V样品在这一步对应的能量转移速率常数分别为9.71×10 s和1.10×10 s。在该过程中使用同一有机分子作为三重态敏化剂和湮灭剂,有效减少了驱动三重态能量转移所需的能量损失,从而为设计具有高上转换效率的纳米晶体-有机分子组合提供了一条新途径。3.吡咯并吡咯二酮/Pb S纳米杂化材料的制备及其光电性质研究:在这部分工作中,我们合成了吡咯并吡咯二酮噻吩(TDPP)分子,利用配体交换过程,使TDPP分子取代了无机半导体Pb S量子点表面原有的油酸配体,构筑了一个TDPP-Pb S的有机无机杂化体系。在这一体系中,观察到了明显的荧光淬灭现象,这说明在TDPP和Pb S量子点之间可能存在界面电荷转移过程。由于TDPP分子内部电荷转移作用比较弱,所以在TDPP-Pb S杂化体系中的电荷转移过程是由TDPP和Pb S量子点之间产生的。通过瞬态吸收光谱,进一步确认了在TDPP-Pb S杂化体系中存在界面电荷转移过程,并对此过程进行了动力学拟合。在有机无机杂化体系中,这种界面电荷转移过程的研究对构筑有机无机杂化光伏体系具有重要的理论指导意义。