高电压镍锰酸锂正极材料的制备及改性研究

作     者：穆金萍 

作者单位：河北工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘振法

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：锂离子电池 正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4 表面包覆 离子掺杂 

摘      要：尖晶石型镍锰酸锂(LiNiMnO)依靠其制备成本低、放电平台高、循环寿命长等优点,越来越多地应用于大型储能设备、能量转换设备、动力汽车等领域。但是常用的锂离子电池电解液为有机物,在高电压下,容易发生氧化分解反应,使得LiNiMnO正极材料中的过渡金属溶出,从而导致容量衰退,电化学性能降低。为提高LiNiMnO电化学性能,通常采用体相掺杂和表面包覆对其进行改性。本文主要通过无机包覆和阴阳离子共掺杂来提高LiNiMnO的电化学性能。1.通过一步固相球磨法合成LiNiMnO正极材料,然后采用水热法成功在LiNiMnO表面包覆上一层薄的钴酸镧(LaCoO)纳米层。拉曼和XPS测试表明表面包覆使得LiNiMnO中的Mn含量减少,降低Mn的溶出量,抑制充放电过程中材料相变的发生。研究结果表明,电化学性能最优的材料为1 wt%LaCoO包覆LiNiMnO正极材料(记为LNMO@LCO-1)。LNMO@LCO-1在0.2 C倍率下有高达138.8 m Ah·g的首圈放电比容量,而纯相LiNiMnO则仅有125.7 m Ah·g。循环性能测试表明:在常温5 C倍率下循环500圈后,LNMO@LCO-1的首圈放电比容量为102.2 m Ah·g,容量保持率为82.8%;而纯相LiNiMnO的首圈放电比容量仅有95.3 m Ah·g,容量保持率仅为73.9%。在55°C高温下,1 C倍率循环200圈后,LNMO@LCO-1材料的容量保持率可高达99.5%,而纯相LiNiMnO仅有88.6%。LaCoO包覆可以有效缓解正极材料与电解液之间的副反应,降低电极的极化程度,加快Li的扩散速率,使得LiNiMnO材料的电化学性能得到提升。2.通过固相法合成Li和Br共掺杂LiNiMnO正极材料。一系列表征结果证明Li和Br离子已经成功掺进了LiNiMnO晶体结构中,并且Li和Br共掺杂使材料的Mn离子含量降低以及颗粒粒径增大。在电化学性能测试实验中,LNMO-Br0.02材料的倍率性能最为优异,尤其是高放电倍率下:在5 C、7 C和10 C大倍率下的放电比容量依次为112.9 m Ah·g、102.9 m Ah·g和82.5 m Ah·g;而在相同的放电倍率下,纯相LiNiMnO材料的放电比容量则仅有95.2 m Ah·g、73.0m Ah·g和27.6 m Ah·g。相对于纯相LiNiMnO正极材料,Li和Br共掺杂使得LiNiMnO正极材料晶体中Mn离子含量降低,抑制了歧化反应,并且Mn-Br和Ni-Br之间的键能大于Mn-O和Ni-O之间的键能,这均有利于LiNiMnO材料的结构稳定性得到提升。因此,LiNiMnO材料的电化学性能得到显著的改善。