钯基金属磷化物催化水参与的木质素及其模型化合物加氢裂解研究

作     者：赵亮 

作者单位：中国矿业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：王兴涌;赵明

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070305[理学-高分子化学与物理] 0703[理学-化学] 

主      题：金属磷化物 钯 部分加氢 水解 木质素 

摘      要：木质素是自然界含量最丰富的可再生资源之一,对其进行高附加值利用将对能源短缺和环境污染问题的解决产生深远影响。催化解聚是对木质素有效利用的手段之一,但木质素分子中存在大量稳定的C-O醚键,导致木质素解聚产物的分布较宽,目标产品的选择性低,阻碍了木质素解聚的发展。因此,开发新的高选择性催化剂势在必行。由于其特殊的原子和电子结构,金属磷化物已经被广泛应用于各种催化反应中,尤其在加氢反应中展现了出色的选择性催化性能。基于此,本论文着重研究了钯基金属磷化物催化剂的制备及其在木质素及模型化合物加氢转化反应中的催化性能,旨在实现木质素定向转化生成高附加值化学品。通过一系列表征和控制实验,探究分析催化转化路径和反应机理。本论文包括以下三部分内容:设计合成Pd-P纳米粒子应用于木质素模型化合物二苯醚(DPE)的还原水解以生成KA油(环己醇和环己酮的混合物)。通过改变磷源的进料量,制备平均尺寸为4.5 nm的Pd-P纳米粒子拥有最高的催化活性。一系列控制实验表明,磷修饰的Pd纳米粒子能够抑制芳基醚的完全加氢,促使DPE转化按照部分加氢-还原水解的串联途径进行。这是实现高选择性获得KA油的关键。在较温和的反应条件下(0.5 MPa H,180 C),在含水溶剂中KA油的选择性高达83%。基于Pd-P催化剂的性能,制备了三元金属磷化物(Pd-Ni-P)纳米粒子,用于木质素衍生芳基醚的催化转化。分析结果表明,Pd-Ni-P中Ni和P原子插入到具有面心立方的Pd晶格中,导致Ni-Ni晶格膨胀以及形成Pd-P共价键。具有电子缺陷的Pd有助于DPE的部分加氢反应生成环己基苯基醚(CHPE),而插入的Ni原子有利于中间产物CHPE水解生成单环产物。通过精确调控催化剂表面Pd和Ni的原子比例,获得了较高的DPE水解选择性。在Pd-Ni-P的催化下,DPE能够通过部分加氢-还原性水解-再加氢的串联途径生成环己醇,选择性高达87%,生成速率为14.65 mol·g·h。其他木质素相关的芳基醚也可以在Pd-Ni-P的催化下高选择性得到醇类产物。将该催化剂应用于木质素解聚的结果表明,Pd-Ni-P可在异丙醇中将木质素高选择性解聚为愈创木酚类产物,而Pd-P仅可以催化木质素转化得到分散的产物分布。在含水溶剂中,木质素直接转化得到的愈创木酚类产物可以通过再加氢过程,合成出高产率的环己醇类化合物。本研究实现了从木质素衍生芳基醚化合物到KA油的高效转化,为木质素衍生物在含水溶剂中降解为含氧化学品提供了一种新的策略。本论文包含图44个,表23个,参考文献158篇。