硼掺杂铈基催化剂的制备、功能化修饰及选择性催化氧化性能研究

作     者：刘美 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：范国利;高迎春

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：硼掺杂 富缺陷氧化铈 表/界面性质调控 选择性催化氧化 杂原子能级 功能化修饰 

摘      要：作为一种典型的稀土材料,纳米氧化铈(Ce O)因其独特的电子结构、物化性质、小尺寸效应等,在工业催化、储能、光催化、电池等领域应用广泛。然而,氧化铈低的可见光吸收、高的载流子复合效率、低的比表面积、表界面酸碱性、活性位等限制了其在催化领域应用时催化效率的提高。如何创制新的制备方法或通过杂原子掺杂等方式实现对纳米Ce O表界面性质、织构性能的控制、光学带隙的调控等仍是氧化铈纳米功能材料研究的热点和难点。本论文基于课题组创制的纳微气泡效应辅助的成核-晶化隔离法,以硼氢化钠为沉淀剂,利用硼氢化钠自身水解产生的氢气的纳微气泡效应,实现了B掺杂的、高比表面积的、富含缺陷位的Ce O纳米功能材料的可控制备,研究了B掺杂对Ce O材料表界面酸/碱性、氧缺陷浓度、光学带隙等的影响,并系统考察了材料的组成、结构、表/界面性质对其选择性催化氧化性能的影响。主要研究内容如下:1.基于微液膜反应器所提供的爆发式成核环境和外场力强化作用(重力、摩擦力、剪切力间的协同作用),通过控制硼氢化钠的用量、水热晶化温度、焙烧温度等得到了系列高比表面积,富含氧缺陷、表面酸碱活性位的B掺杂的纳米氧化铈(B-Ce O)催化材料,并以环己烯的选择性氧化为探针反应,系统地考察了B-Ce O催化剂组成和结构、催化反应条件(温度、时间、压力)等对环己烯选择性催化氧化性能的影响规律。研究结果表明所得B-Ce O在环己烯的氧化反应中体现了优异的催化活性和选择性,在70℃常压反应条件下可实现环己烯的100%转化,对环己烯酮的选择性高达71%,环己烯醇的选择性高达23%,环氧环己烷的选择性接近6%,该催化剂对环己烯酮的选择性优于目前文献已报到的结果。实验研究和DFT理论计算结果表明,B的引入能够显著降低Ce O中氧空位的生成能,便于构筑更多的表/界面缺陷位和酸碱活性中心;催化剂表面丰富的Lewis酸性中心和缺陷结构利于环己烯在催化剂表面的吸附及烯丙基位的活化,同时适宜的表面碱性位能够抑制C=C双键氧化反应的进行。2.在上述工作的基础上,我们发现B的掺杂能够显著影响所得B-Ce O的光学吸收,不仅能够实现其对紫外光的全吸收,同时还能够显著提高其对可见光的吸收,DFT理论计算结果表明,B的引入能够构筑杂原子能级,有效降低B-Ce O的光学带隙。基于上述研究结果,我们基于成核-晶化隔离法和还原-氧化法相结合的方法制备了单分散的FeO磁核,构筑了B-Ce O@FeO复合光催化材料,并通过浸渍法实现了Au纳米粒子在材料表面的高度均匀复合,得到了Au/B-Ce O@FeO复合光催化剂,在苯甲醇的选择性催化氧化制备苯甲醛反应中体现了优异的催化活性、选择性、重复使用性、稳定性和可回收性。催化剂优异的催化性能主要得益于B的引入能够有效提高催化剂的可见光的吸收和光子利用率,Au和Ce O间的协同效应能够提高光生载流子的迁移率抑制光生电子和空穴的复合,以及高的比表面积和丰富的缺陷结构利于苯甲醇在催化剂表面的吸附和反应。