电化学水氧化反应的机理探究与高选择性催化材料设计合成

作     者：谭国英 

作者单位：北京化工大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李亚平

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：水滑石 双位点机理 羟基氧化钴 钙钛矿 析氧反应 羟基自由基 

摘      要：电解水的阳极反应有四电子析氧反应(OER)、二电子生成双氧水反应和一电子生成羟基自由基的反应。本文围绕电解水阳极三种反应的机理以及实验情况开展工作,研究内容如下:(1)通过传统单位点机理计算了不同硫覆盖度情况下NiFe-LDH催化剂的OER活性。发现以Fe为活性位点时1/4层硫覆盖时OER活性最高,过电位仅为0.153 V。并将硫覆盖与前人研究的氧覆盖的NiFe-LDH作对比,通过巴德电荷(Bader charge)和态密度(density of states)的分析,发现S覆盖之后Bader电荷增大,Fe位Lewis酸性增加,使Fe位更容易吸附OH。(2)计算了W掺杂Co OOH催化剂的OER活性。采用的是氧氧耦合的双位点机理,通过Co-Co双位点协同作用进行OER。双位点计算打破了传统单位点四电子机理的标度限制,获得了较低的过电位(0.326 V)。还计算了W掺杂在表层、亚层,W有氧覆盖时的OER活性情况。发现当W掺杂在表层时OER活性最好,并且耦合之后氧气比较容易从Co-Co位脱离。(3)探究了电解水生成双氧水/羟基自由基的反应机理与实验。首先通过计算发现Ca Ti O、Sr Ti O、Ba Ti O的OH吸附自由能很弱(ΔG≥2.4 e V),说明OH容易从Ca Ti O、Sr Ti O、Ba Ti O表面脱附生成羟基自由基。然后通过紫外法得到了羟基自由基的浓度,然后对比了电化学过程的法拉第效率,发现Ba Ti O材料有好于硼掺杂的金刚石(BDD)电极的催化性能,并且可以降解污染物。同时还发现钙钛矿材料Sr Sn O可以在电解过程中产生双氧水。