Sb3+掺杂镉(Ⅱ)、锡(Ⅳ)氯化物钙钛矿材料的合成及其发光机制研究
作者单位：广西大学
学位级别：硕士
导师姓名：邹炳锁
授予年度：2022年
学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）]
摘 要：近十多年以来,钙钛矿材料由于其自身优点,如发光量子产率高、迁移率高、带隙可调,可溶液加工等优点,在太阳能电池、电致发光、光电探测器等领域具有广阔的应用前景,是目前新型功能材料的研究热点。传统的铅基钙钛矿材料虽然性能更加优异,但是由于Pb本身的毒性使其应用受限,开发非铅高性能钙钛矿材料逐渐成为趋势,同时研究空间微观作用对其发光行为的影响能进一步探究同类材料的发光机制。针对上述热点难点问题,本文对Sb掺杂改性卤化物基质及其发光行为进行了深入研究,主要通过化学方法将Sb离子掺杂到不同基质中,通过微观相互作用调控其发光性能;Sb离子掺杂一方面让我们了解到掺杂体系中的电声子耦合与自旋轨道耦合作用对内部弛豫过程的影响,另一方面了解Sb的单线态或者三线态导致的发光中心辐射机理和调控方式,为我们未来更进一步的开发利用类似掺杂材料,在光电器件更广泛应用提供了可能。具体的研究工作如下:(1)Sb掺杂Rb Cd Cl发光粉末:通过简单的水热法合成了一系列Sb掺杂Rb Cd Cl晶体粉末,并研究了其结构和光学特性。Sb掺杂Rb Cd Cl粉末具有典型的晶体结构并通过八面体棱连接,该粉末在约596 nm处表现出高效黄色发光,发光光谱具有较大的斯托克斯位移和宽的发射带,其光致发光量子产率(PLQY)可高达91.7%。这是由于Sb掺杂有效降低了其带隙,增大了其带边吸收系数,另外有效的电子-声子耦合促使其带边的单线态和三线态均转变到其各自自捕获激子(STE0和STE1),并通过温度升高而增强,室温下只有三线态自束缚激子布居并可高效发光,证明其高能量的单线态自束缚激子都通过内转换转化到了三线态自束缚态上。然而,在低温时它的发射颜色变成了白色,这是因为低温下单线态态自捕获激子(STE0)也能稳定存在或者布居,发射出短波长的蓝色发光,这样蓝光(单线态自束缚态)与黄光(三线态自束缚态)的组合形成了白色发光。这一事实证明该体系在不同温度下内转换效率明显不同,由于材料的发光颜色随温度变化而改变,它可以应用于温度传感器。(2)RbCdCl:Sb发光粉末:通过简单的水热法制备得到了Sb掺杂RbCdCl的粉末材料,RbCdCl的晶体结构由层状叠加起来,每一个层包括有两个相同的双层结构,其中每一个小层由相邻[Cd Cl]团簇之间通过点连接,再往同一平面生长得到;该材料为绿色发光,发射峰在525 nm,半峰宽为115 nm,斯托克斯位移为200 nm,最高PLQY效率为57.47%。与上述的Sb掺杂Rb Cd Cl材料相比,虽然二者组成元素相同但其团簇结构由“棱连接变成“点连接,[Cd Cl]团簇间由链状变为了平面结构,点连接减小了小范围内发光团簇中心间的相互作用,双层平面结构会导致其相互之间的量子限域效应变强从而增强了电声子耦合效应,降低了三重态STE1的布居,最终会导致发光效率的相对减小。并通过进一步的拉曼光谱研究分析发现双声子效应,与自束缚态形成有关;该材料的发光原理主要是来自于S→P的过程,整个过程可总结为在325 nm紫外光的激发下,Sb离子从S激发态激发到了P激发态,然后通过电声子耦合进入自束缚态;由于点连接八面体间的限域效应增强,带内自旋轨道耦合相对减弱,所以其自束缚态能级位置相对上一个Rb Cd Cl样品略高,产生了绿光发射。(3)Sb掺杂RbSnCl的发光粉末:通过一种简单的水热法制备了Sb掺杂RbSnCl的粉末材料,该粉末材料在355 nm紫外光激发下得到了677nm处红光发射并伴随着部分的近红外光发射,发光峰具有宽的发光带宽和大斯托克斯位移的特点,其PLQY仅为9.02%。研究发现Sb掺杂RbSnCl的发光主要也与Sb离子的激发态自束缚激子有关。拉曼光谱证明双声子效应支持了自束缚态的产生;样品室温发光为红色,在低温下表现为双峰,但短波长发光峰强度很低,是因为常温下的自束缚激子(STE1)来自于Sb中的S-P激发并经历动态Jahn-Teller畸变,然后扭曲的P经历了从高能态到自束缚态的快速非辐射弛豫,而低温下的STE0主要与内部弛豫速度和高能级自束缚态布居数有关。在这个体系中最长波长发光带的明显红移来自于Sb的强自旋轨道耦合与Sn的强自旋轨道耦合有一定的相互作用,通过电子相关效应和强限域的电声子耦合效应,进一步推动了自束缚态的红移。本论文主要研究Sb掺杂类钙钛矿体系能带结构对光物理性质的影响,针对自旋轨道耦合、电声子耦合和局域空间限域效应的交互作用的调控,为相关化合物的发光调谐和强度调控提供了自己的见解,而且为设计用于光电应用的无铅无毒性的近红外发光材料及其应用提供了新的途径。
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