离子掺杂对富锂氧化物结构及电化学性能的影响

作     者：杨留 

作者单位：广西大学 

学位级别：硕士

导师姓名：严伟林;李剑

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：富锂氧化物正极材料 阳离子掺杂 晶体结构 锂离子扩散系数 电化学性能 

摘      要：能源结构调整是中国能源发展面临的重要任务之一,目前我国迫切需要创新改进的储能材料,以更有效地应对化石燃料的有限供应,并有效利用可再生能源。富锂氧化物正极材料因其高能量密度受到广泛关注,但是充放电过程中不可逆的晶格氧损失和尖晶石相变引起的容量衰减、循环稳定性不佳等不足限制了应用。本论文采用sol-gel—高温固相法制备Na或Fe掺杂的纳米层状富锂氧化物正极材料,运用XRD、RAMAN、SEM、TEM、XPS、恒流充放电测试、CV、EIS等研究其显微结构,和循环稳定性、倍率性能等电化学性能,分析了充放电过程中的氧化还原反应、不可逆反应及元素化学环境等与材料结构和相稳定性的相关性。(1)Na掺杂层状三元正极材料LiMnNiCoO和无钴层状富锂氧化物LiMnNiO时置换材料的锂位点,提高了正极材料的循环和倍率等电化学性能。大离子半径的Na掺杂均可增大层状正极材料的锂层面间距、锂离子扩散系数、材料的层状结构和相稳定性,还影响了局部过渡金属元素的化学环境,减缓LiMn O活化分解和不可逆氧损失、减少Mn溶解等副反应、减小电极极化等。1)LiNaMnNiCoO的首次放电比容量为265.2m Ah g(0.1C)、223.0m Ah g(0.5C)且循环100周后仍保有容量204.4m Ah g,容保率为91.6%。LiNaMnNiCoO的锂离子扩散系数为1.6367×10cms,比未掺杂材料的高一个数量级。2)LiNaMnNiO的首次放电比容量为202.8m Ah g(0.1C)、150.5m Ah g(2C)且循环100周后仍有141.6m Ah g,容保率为94.1%,同一条件下未掺杂材料循环后仅为33.9m Ah g。LiNaMnNiO的锂离子扩散系数为1.2152×10cms,也比未掺杂材料的高一个数量级。(2)置换过渡金属离子位点的Fe掺杂无钴层状富锂氧化物LiMnNiO比未掺杂的氧化物显示出更佳的倍率性能、较高的首次放电比容量、更稳定的电化学循环性能。高Fe-O键解离能有利于稳定材料的晶体结构。较低的电荷转移阻抗和电极极化可增强高电流密度下电极的电化学比容量与循环性能。LiMnNiFeO的首放比容量为236.7m Ah g(0.1C)、216.8m Ah g(0.5C)、193.3m Ah g(1C)和190.7m Ah g(2C),具备优异的大电流密度耐受性。其锂离子扩散系数为5.8163×10cms,循环前后电荷转移阻抗值增量仅74.6Ω,远小于未掺杂的(201.5Ω)。