新型手性环丙烷羧酸铑催化剂的合成及应用

作     者：安容 

作者单位：宁夏大学 

学位级别：硕士

导师姓名：苏艳

授予年度：2022年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：羧酸铑 环丙烷酯 手性环丙烷羧酸铑 苯乙烯 环丙烷化 碳氢插入 

摘      要：羧酸铑参与大量的金属催化反应,在重氮化合物的金属催化反应中,二铑催化剂起着重要的作用。在已报道的供体/受体卡宾的对映选择性反应中,如烯烃的环丙烷化、[4+3]环加成、碳氢插入反应、叶立德反应,这些反应中的部分反应已被用于天然产物全合成及药物的合成中,起到了关键作用。过去的几十年里,科研工作者一直努力制备各种手性二铑四羧酸盐催化剂,目前己经合成了邻苯二甲酰亚胺羧酸催化剂Rh2（S-PTAD）4和桥联二羧酸催化剂Rh2（S-biTISP）2,不同催化剂针对不同反应有较好的结果,但还有大量的铑催化重氮卡宾反应未能有效解决,因此开发全新结构的手性铑催化剂仍然是非常需要研究。本论文包括三个部分,其中研究内容主要包括两方面:1.设计、合成新型手性环丙烷羧酸铑催化剂;2.新型手性环丙烷羧酸铑催化剂在碳氢插入与环丙烷化反应中的研究。具体如下:第一章,主要回顾了近20年来发展的三种手性羧酸铑催化剂的制备以及其在重氮化合物参与的环丙烷化、碳氢插入和硅氢插入反应中的应用。第二章,主要描述了手性环丙烷羧酸铑催化剂的设计与合成工作。根据本课题组已完成的相关研究,以简单易制备的重氮酯和α-（三甲基硅烷）苯乙烯为原料,通过Rh2（S-PTAD）4催化环丙烷化反应得到高对映选择性的环丙烷酯,进一步皂化得到多种β-硅基取代的手性羧酸产物,最后参考文献已报道的环丙烷羧酸铑制备方法,我们优化得到以醋酸铑为原料制备环丙烷羧酸铑催化剂的方法,并以40%-95%的收率得到七种不同芳环取代的新型手性环丙烷羧酸铑催化剂。第三章,主要探究了本论文制备的新型手性催化剂在一些反应中的应用:我们主要研究了这些催化剂在碳氢插入反应以及环丙烷化反应中的化学选择性和立体选择性的手性控制。该类型催化剂在溴苯基重氮乙酸乙酯与4-丙烯基苯甲醚的碳氢插入反应中没有体现出较好的手性控制,而在以苯乙烯和重氮乙酸乙酯为原料的环丙烷化反应中,环丙烷酯具有中等ee值,我们筛选了所有催化剂,发现α-苯环上对溴取代的环丙烷羧酸铑催化剂效果最好,产物er值为80:20。当增大苯乙烯的位阻以硅基苯乙烯为原料时,该类催化剂催化得到的产物几乎无手性。随后我们使用手性控制较好的α-苯环上对溴取代的环丙烷羧酸铑催化剂,对苯乙烯进行了五种底物的拓展,对应的产物都具有高收率和中等的ee值。