金-碳族元素掺杂团簇中相互作用的理论研究

作     者：张万里 

作者单位：河南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李新营

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：相互作用 稳定结构 NBO分析 AIM分析 能量分解 

摘      要：在团簇尺度下,掺杂金团簇呈现出许多与金块体不同的物理化学性质,使得其在材料科学、传感器件、生物技术、医学、催化等领域均具有广阔的应用前景,金-碳族元素掺杂团簇的理论研究对实验制备此类团簇具有重要实际意义。此前的研究结果表明AuSi中具有与硅氢化合物同样强的共价键;AuSi具有显著的三维芳香性,并具有σ+π双键特性;金-炔基单元的催化剂中Au-C键的强度和键级之间成反比关系,显示出金-碳族元素掺杂团簇非凡的成键特性,此类团簇也为深层次研究分子成键理论提供了适宜的素材,通过对此类团簇的几何构型、稳定性、相互作用及空间效应、静电效应、量子效应对相互作用的影响进行系统的研究,不仅能够认识这些效应对分子成键的作用规律,而且能发展此类团簇中相互作用的理论及研究方法。本课题采用量子化学计算中的CCSD(T)和B3LYP方法以及相对论的赝势及其相应的基组,使用Gaussian系列程序,对金-碳族元素掺杂团簇AuX(X=C,Si,Ge,Sn,Pb;m+n7)的几何构型、稳定性和相互作用及空间效应、静电效应、量子效应对相互作用的影响进行系统的理论研究。首先,使用CCSD(T)和B3LYP方法对双原子金-碳族掺杂团簇Au X(X=C,Si,Ge,Sn,Pb)进行结构优化,其基态结构参数、结合能、平均结合能的研究表明两种方法精度差距小,B3LYP方法也适用Au X体系研究,Au X体系中AuC稳定性最强。NBO分析表明Au与X间相互作用主要来源于Au原子6s5d杂化轨道和X原子最外层sp杂化轨道的重叠。相互作用分析表明AuC中呈现出明显的共价性特征,其他体系中共价性相对较弱。Au-X间相互作用主要由空间效应作用与量子效应作用引起,空间效应对相互作用具有正作用,量子效应对原子间相互作用呈负作用;AuC相互作用强于其他体系由AuC间具有较强空间效应引起,而其量子效应和静电效应相对弱于其他体系,削弱AuC中相互作用。AuC中BCP点处空间电荷集聚,表明AuC空间效应较强。对金-碳族元素掺杂团簇AuX(X=C,Si,Ge,Sn,Pb;m+n7)的几何构型、稳定性、相互作用进行系统的研究。增加Au原子数,其稳定结构更易从二维平面结构转变为三维结构。AuX稳定性具有奇偶震荡性,奇数结构稳定性高于偶数结构;AuC具有C结构,稳定性最强;Au Ge、Au Sn、Au Pb结构相似度较高。相互作用分析表明AuC、AuC和AuC中Au-C间具有共价作用;C-C间具有明显共价作用。AuGe、AuGe和Au Ge中,Au-Ge间共价性特征较弱,Ge-Ge中具有明显的共价性。AuX相互作用主要由空间效应与量子效应导致,空间效应增强原子间相互作用,而量子效应却减弱相互作用强度;在AuX中,静电效应对AuX团簇的稳定起负作用,但影响程度远弱于量子效应;AuX和Au X中,静电效应对团簇的稳定具有正向作用。对AuX,AuX,Au X,增加X原子个数,团簇原子间相互作用加强,空间效应、静电效应增强团簇间相互作用,量子效应减弱团簇间相互作用。