脂肪族聚碳酸酯自修复形状记忆弹性体的制备与性能研究

作     者：王楠楠 

作者单位：辽宁大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘晓智

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：碳酸酯 本征型自修复 交联 功能基团 形状记忆 多功能 

摘      要：生物医用聚合物材料在使用过程中通常会产生难以察觉的裂纹损伤,导致材料的性能和使用寿命下降并会产生隐患。本征型自修复材料能利用结构中的动态交联键实现自修复。因可实现受损后的多次修复,该类型的修复材料受到研究者们越来越多的关注。聚合物的自修复主要依赖分子水平的物理或化学作用以及两者共同的作用来实现。在聚合单体中引入特别的功能基团(如巯基、氨基、羧基等)可以为材料提供动态的化学交联键,使聚合物具有自修复性能,但通常此类反应存在反应条件苛刻,产物质量不稳定且常需要外界的高温或光、磁辐射来实现自修复的缺点。此外,内部具有交联网点/结点和可逆的分子转换片段的聚合物常具有形状记忆性能。脂肪族聚碳酸酯是性能优异的生物材料,在生物医药领域有着不可或缺的地位。该类聚合物如聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)通常具有较低的玻璃化转变温度,在室温下呈现出柔性和一定的弹性特性。由于合成此类聚碳酸酯的环碳酸酯单体具有可功能化及能与多种单体共聚的优点,使得利用其功能化的单体合成具有多种功能的聚合物材料成为可能。本文第二章在辛酸亚锡的催化作用下,以聚乙二醇单甲醚(m PEG)为引发链段引发功能化三亚甲基碳酸酯5-甲基-5-苄氧羰基三亚甲基碳酸酯(MBC)与D,L-丙交酯(DLLA)本体熔融开环聚合。通过控制两种单体的投料比等条件,制备了一系列m PEG-b-P(MBC-DLLA)聚碳酸酯弹性体。通过红外光谱确定弹性体符合分子设计,且在红外谱图中发现了氢键吸收峰。弹性体在三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等溶剂的只溶胀不溶解,在平板硫化仪模具中200 C下长时间加热未融化现象表明合成的弹性体具有稳定的交联结构。用差式扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)测试研究了弹性体的热性能。其中,弹性体的TGA曲线上只观察到一个热分解区间,DSC曲线上只有一个玻璃化转变温度,这表明合成的弹性体为无定型聚合物。用扫描电子显微镜(SEM)对弹性体截面形貌观测表明弹性体具有较规整均匀的结构,没有出现缺陷、气泡、相分离等现象。小角X衍射衍射实验(SAXS)未发现材料存在明显的相分离导致的衍射峰,这表明聚合单体在聚合时进行了无规共聚。单轴拉伸实验表明DLLA组分的引入导致材料的断裂伸长率达到了1443%。此外,弹性体的划伤在室温下2.5 h得到了较好的恢复。研究发现MBC组分在提高弹性体的凝胶分数、力学强度和形状记忆性能方面具有积极的作用。本文第三章,在保持共聚物分子设计中MBC单体组成不变的情况下,向材料中引入不同单体比例的DLLA与TMC的成分,在第二章选定的合成条件下制备了一批m PEG-b-P(MBC-(DLLA-TMC))弹性体。溶胀实验表明弹性体具有较高的凝胶分数。DSC测试表明合成的弹性体为无定型聚合物。TGA测试表明TMC组分的引入有助于提高聚合物的热稳定性。SEM测试表明弹性体具有较规整的内部结构。形状记忆实验表明在引入TMC组分后弹性体的形状记忆性能得到大大提升,可在12 s内恢复至原始形状。自修复测试表明,在室温下修复4 h可使得弹性体的力学性能恢复67.3%。经研究聚合物分子链间是通过氢键、π-π堆积、及较大分子链间相互缠绕形成了一种交联结构的弹性体。本节研究表明可通过调整共聚单体的组成与比例调控合成的弹性体的性能,为制备多功能生物医用材料奠定基础。