利用过渡金属的掺杂和负载设计高效二维电化学催化剂的研究

作     者：刘肖梦 

作者单位：陕西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：高健智

授予年度：2021年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：NiFe LDHs 析氧反应 第一性原理 VS2 氮还原反应 

摘      要：能源是人类和自然社会的重要物质基础。煤炭,石油,天然气等传统的能源给人类带来了诸多便利,但其存在着不可再生、污染环境等缺点。随着社会和经济的不断发展,对能源的需求也迅速增长。利用新型的可再生能源代替传统化石类能源的消耗,是目前理论和实验研究的热点。析氧反应（OER）是电催化水裂解的阳极反应,在众多能量储存和转换系统中起着至关重要的作用,被认为是能量存储与转化的效率瓶颈。将水分子氧化成氧气分子需要连续转移四个电子,这就使OER的反应动力学面临着一个巨大的挑战:所有反应中间体的结合能都应该在催化剂表面得到优化,从而实现过电位的最小化。在碱性介质中驱动OER反应的经典催化剂是贵金属铱和钌的氧化物。虽然IrO2和RuO2的催化活性良好,但是材料的成本高,长期的催化稳定性较差,极大地限制了 OER的工业化发展。过渡金属的层状双氢氧化物（LDHs）是一种具有三明治结构的二维材料。中间的一层是二价和三价金属阳离子混合的原子层,上下两层是氢氧根阴离子层。近期,NiFe LDHs被多个课题组报道具有良好的OER催化活性,并且其催化效率能够通过掺杂其他金属进行调节。尽管已有实验对LDHs的OER催化性能进行了改良,但反应的活性位点和催化加强的内在机制尚不明确。因此,需要通过理论结合实验的研究手段,对掺杂NiFe LDHs在OER反应中的构效关系进行深入的探索。本文通过水热法合成了不同摩尔比例的过渡金属（Cr、Mn、Co）掺杂的NiFe LDHs,并利用三电极系统测试所合成样品的电催化析氧反应性能。实验结果证明在1 M的KOH溶液中,不同种类的过渡金属掺杂NiFe LDHs对OER的催化活性表现为 Cr-NiFe LDHsCo-NiFe LDHsMn-NiFe LDHsNiFe LDHs。其中,Cr掺杂 NiFe LDHs 催化剂（Cr:Ni:Fe 摩尔比为 0.1:3.0:0.9）在 10 mA·cm-2 的电流密度下的过电势是340 mV,相应的塔菲尔斜率为59.3 mV·dec-1。此外,这项工作中利用第一性原理计算探究了过渡金属掺杂NiFe LDHs对OER的催化性能增强机制。计算结果表明,OER活性的增强可以归因于过渡金属原子掺杂使NiFe LDHs的电子结构发生了改变,从而导致反应中间体（O*）结合强度的增加。另一方面,氨是一种十分重要的化工原料,将氮气加氢还原为氨是现代化工的重要基石,对人类社会的发展具有深远的意义。目前工业合成氨主要通过氢气和氮气在高温、高压、催化剂的条件下发生加成反应获得。该工艺的反应条件严苛,且单次循环的反应效率过低。在这种背景下,生物酶固氮、光催化和电催化氮还原反应应运而生。其中常温常压下的电催化固氮（NRR）被认为是目前最有工业化前景的工艺方法。电催化固氮的技术难点在于氮气分子的活化和析氢反应的竞争。调查研究表明:将单原子和二维纳米材料进行化学结合,能够调控二维材料的电子结构和金属单原子的化学环境,从而提高NRR的催化选择性、稳定性和能量转化效率。VS2是过渡金属硫族化合物的重要成员,它具有类似于石墨烯的结构,且制备成本低廉,资源丰富。本项工作首先利用一步水热法合成二维的VS2材料,然后通过浸渍法将Fe单原子负载于VS2上,得到催化剂Fe1/VS2。实验结果表明,在-0.5 V ***的电压下,Fe1/VS2样品电催化氮还原反应的法拉第效率达到了 17.95%,其产氨速率为4.93 ug.h-1·mg-1,且具有十分良好的稳定性。