Fe基钙钛矿催化二氧化碳加氢制低碳烯烃的研究

作     者：侯元浩 

作者单位：青岛科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郭庆杰

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：CO2加氢 低碳烯烃 Fe基钙钛矿催化剂 K助剂 

摘      要：低碳烯烃是一种重要的基础原料,将CO与氢气反应合成乙烯、丙烯等低碳烯烃不仅可以作为替代传统以化石能源生产燃料和化学品的途径,同时将CO高效转化,减缓了温室效应,降低了人们对化石能源的过度依赖。由于CO结构稳定性高,因此CO加氢制低碳烯烃的关键是开发出高活性及高选择性的催化剂。通常,CO加氢制低碳烯烃为逆水煤气变换反应(Reverse Water-Gas Shift,RWGS)和费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)两步机理。在两反应中Fe基催化剂均具有良好的催化性能,被广泛关注,但目前负载型催化剂存在活性组分分散性能较弱、易团聚的问题。基于钙钛矿型氧化物(ABO)结构可控、催化活性高、元素分散性强等特点,本文以钙钛矿型氧化物Sr Fe O作为催化剂前驱体,分别对A位进行K掺杂、对B位Co掺杂,制备系列铁基催化剂,并对其催化反应活性进行了详细研究。利用溶胶凝胶法制备了SrKFe O(x=0-0.6)及SrKFeCoO(x=0-0.4)等钙钛矿型氧化物,并在固定床反应器上对其CO催化加氢反应性能进行了测试。利用相关表征探究K对催化剂结构以及反应产物分布的影响。并探究了该体系下催化剂可能的相转变过程及速率控制步骤。首先考察了钙钛矿型氧化物SrKFe O(x=0-0.6)的反应性能,当催化剂为SrKFe O时催化活性最高,其低碳烯烃(C-C)选择性与CO转化率分别为29.61%和30.82%,远高于未分解的前驱体催化剂Sr Fe O。随着反应气体中氢碳比的增加,CO转化率增加,CO选择性降低,表明氢气浓度较低时主要发生RWGS反应,只有存在足量的氢气才会逐渐产生烃类物质,这与文献报道一致。为提高催化剂的催化反应性能,在SrKFe O的基础上,对B位进行Co掺杂,制备出Fe:Co=1:1的SrKFeCoO(x=0-0.4),探究了Fe:Co=1:1时最佳的A位K掺杂量。实验结果表明,当催化剂为SrKFeCoO时,催化活性最高,其CO转化率与C-C选择性分别为53.73%和40.55%。根据相关实验结果认为FTS反应为速率控制步骤且Co的存在,促进了CO的转化。表征结果表明,碱金属K的引入,促进了前驱体催化剂SrKFe O与SrKFeCoO的分解,并提高了其表面碱性,增大了对CO的吸附。反应后的催化剂表面未发现较为明显的团聚烧结,Fe、Co等活性物质均匀分散于催化剂表面,同时SrKFeCoO中Co及Fe Co合金相的存在进一步促进了CO的转化及烃类物质的生成。