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铜基催化剂的界面调控及其co2加氢制甲醇性能研究

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铜基催化剂的界面调控及其CO2加氢制甲醇性能研究

作者：俞菲北京化工大学

学位级别：硕士

以碳为基础的化石燃料的燃烧,满足现代工业的生产。但此过程中伴随着大量温室气体的排放,对地球环境造成了严重的影响。以二氧化碳（co2）为主的温室气体排放,是人类目前面临的最为棘手的问题之一。co2的捕集回收及综合利用是目前科研... 详细信息

以碳为基础的化石燃料的燃烧,满足现代工业的生产。但此过程中伴随着大量温室气体的排放,对地球环境造成了严重的影响。以二氧化碳（co2）为主的温室气体排放,是人类目前面临的最为棘手的问题之一。co2的捕集回收及综合利用是目前科研学者越来越关注的工作重点,通过将co2与可再生能源制得的绿氢转化为甲醇,能有效地减少工业排放的co2,同时生产出具有高附加值的化学中间品及燃料,对温室效应的缓解和绿色能源的发展具有现实意义。作为co2加氢制甲醇中研究最为广泛的非贵金属催化剂,Cu基催化剂,其本身具有较高的活性,而且具有一定的成本优势,被认为具有工业应用的前景。然而,目前的铜基催化剂的甲醇选择性和co2的转化率仍然较低,如何对其进行界面调控,以实现甲醇合成性能的提高,对工业化应用的实现具有重要的研究意义。本课题以Cu基催化剂为主,利用硼改性和非金属化合物BN、Si C构筑复合催化剂两个思路上,对Cu/ZnO基催化剂进行界面调控,以期实现甲醇合成性能的提高。本文通过使用助剂H3BO3浸渍改性,极大的提高了共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂的甲醇合成活性。基于共沉淀法,制备了具有优异活性的Cu/ZnO-BN、Cu/ZnO-Si C系列催化剂;对催化剂进行详细的结构表征,探究催化剂的物理化学性质,具体的研究情况如下:1、采用简单的共沉淀法和浸渍法制备了B改性的Cu/ZnO催化剂,研究发现,随着B/Cu摩尔比的增加,其甲醇合成活性顺序为B-Cu/ZnO-0.05>B-Cu/ZnO-0.005>Cu/ZnO>B-Cu/ZnO-0.5。在250°C、3MPa条件下,B-Cu/ZnO-0.05具有最高的甲醇收率,达到370.4 g Me OHkgcat-1h-1,是Cu/ZnO催化剂(179.2 g Me OHkgcat-1h-1)的2.1倍。在30 h的稳定性试验中,其表现出良好的稳定性。表征结果说明,B-Cu/ZnO-0.05催化剂具有较小的Cu粒径,更大催化剂的比表面积和最强的金属载体相互作用,具有更多的中等碱性位点。原位DRIFTS实验结果表明,B-Cu/ZnO-0.05催化剂上,以*HcoO中间体和*b-OCH3中间体为主,更有利于促进甲醇合成活性的提高。2、共沉淀法制备了Cu/ZnO-BN系列催化剂,研究发现,在250°C、3 MPa条件下,其甲醇合成活性顺序为Cu/ZnO-BN（5:5）>Cu/ZnO-BN（9:1）>Cu/ZnO-BN（1:9）>Cu/ZnO>Cu/BN,其中,Cu/ZnO-BN（5:5）催化剂具有极佳的活性,其甲醇收率(392.7 g Me OHkgcat-1h-1)是Cu/ZnO催化剂的2.2倍。通过表征结果的分析,BN的引入,使得Cu/ZnO-BN（5:5）催化剂具有更小的Cu粒径,更大催化剂的比表面积,更强金属载体的相互作用和更多中等碱性位点浓度并具有较强的氢气的吸附能力,并促进电子转移。通过原位DRIFTS实验表明,Cu/ZnO-BN（5:5）催化剂上有利于促进*HcoO中间体加氢生成*t-OCH3中间体,从而进一步提升了催化剂的甲醇合成的活性。3、共沉淀法合成Cu/ZnO-Si C系列催化剂,研究发现催化剂的甲醇合成性能,随着ZnO/Si C质量比的减小,出现了先上升再下降的趋势。其中,Cu/ZnO-Si C（5:5）具有最佳的甲醇合成活性,在250°C、3 MPa条件下,甲醇收率达到360 g Me OHkgcat-1h-1,是Cu/ZnO催化剂甲醇收率的2倍。表征结果说明,Si C作为载体,以合适的含量引入,对Cu的粒径,催化剂比表面积,金属载体相互作用和中等碱性位点含量等关键活性参数均有较好的提高,从而改善催化剂的甲醇合成性能。

关键词： co2加氢甲醇铜硼酸氮化硼碳化硅

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石墨烯负载镍催化co2加氢甲烷化

高等学校化学学报 2017年第12期38卷 2255-2261页

作者：张荣斌仝塞杨金美唐纤秾黄传庆王学文冯刚蔡建信南昌大学化学学院应用化学研究所南昌330031 南昌大学化学学院资源环境与化工学院南昌330031

采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),经水合肼还原得到石墨烯(RGO),通过浸渍法制备了石墨烯负载的镍基催化剂(Ni/RGO);对其催化二氧化碳甲烷化反应的性能进行了研究,并与以碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)为载体负载的Ni基催化剂进行... 详细信息

采用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),经水合肼还原得到石墨烯(RGO),通过浸渍法制备了石墨烯负载的镍基催化剂(Ni/RGO);对其催化二氧化碳甲烷化反应的性能进行了研究,并与以碳纳米管(CNTs)和活性炭(AC)为载体负载的Ni基催化剂进行了比较.由于催化剂的载体分别为RGO,CNTs和AC,所以Ni将会表现出不同的形态.利用红外光谱(FTIR)、比表面积(BET)测试、程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)等表征手段对其结构及物理性质进行了表征.结果表明,Ni/RGO具有相对较大的比表面积(316 m^2/g),Ni在Ni/RGO上的颗粒尺寸(5.3 nm)小于其在Ni/CNTs(8.9 nm)和Ni/AC(11.6 nm)上的颗粒尺寸;该催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有更高的催化活性和选择性,而且具有良好的使用寿命.

关键词：石墨烯碳纳米管活性炭 co2加氢镍催化剂

CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化co2加氢制二甲醚

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物理化学学报 2011年第11期27卷 2651-2658页

作者：王嵩毛东森郭晓明卢冠忠上海应用技术学院化学与环境工程学院应用催化研究所上海200235

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同(质量分数:50%-80%)的CuO-TiO_2-ZrO_2复合氧化物,并利用X射线衍射(XRD)、氮吸附(BET)、程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2/co_2-TPD)和氧化亚氮(N_2O)反应吸附等多种方法对其进行了表征.以... 详细信息

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同(质量分数:50%-80%)的CuO-TiO_2-ZrO_2复合氧化物,并利用X射线衍射(XRD)、氮吸附(BET)、程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2/co_2-TPD)和氧化亚氮(N_2O)反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO_2-ZrO_2为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO_2-ZrO_2/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H_2/co_2(体积比2.8)以及空速1500 mL·g^(-1)·h^(-1)的条件下,对其催化co_2加氢直接合成二甲醚(DME)的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO_2-ZrO_2中CuO含量的增加,co_2的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值(13.2%).催化剂上合成含氧化合物(甲醇和DME)的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.

关键词： co2加氢二甲醚 CuO-TiO2-ZrO2复合氧化物 HZSM-5分子筛双功能催化剂

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co2加氢反应的基础研究进展

煤炭转化 1992年第3期 40-45页

作者：常丽萍谢克昌教授030024太原太原工业大学煤化工研究所太原工业大学煤化工研究所讲师030024太原

对通过co加氢反应合成烃类和含氧化合物的研究近来获得重要进展,主要表现在催化剂的研制和反应动力学及反应机理方面的研究上。本文在大量有关文献的分析基础上概述了这些进展,为今后的进一步工作做了一些理论准备。

关键词： co2加氢催化剂反应机理含氧化合物

co2加氢经甲醇串联催化一器化制二甲醚用的高效混合型催化剂

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厦门大学学报（自然科学版） 2010年第6期49卷 749-755页

作者：范俊杰李海燕林国栋张鸿斌厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

将co2加氢用的金属co修饰碳纳米管(x%co/CNT)促进的Cu-Zn-Zr基催化剂与甲醇脱水用的HZSM-5沸石分子筛按一定比例和一定方式混合,制成co2加氢经甲醇串联催化一器化制二甲醚(DME)用的双功能混合型催化剂,记为(CuiZnjZrk-y%(x%co/CNT))-z%H... 详细信息

将co2加氢用的金属co修饰碳纳米管(x%co/CNT)促进的Cu-Zn-Zr基催化剂与甲醇脱水用的HZSM-5沸石分子筛按一定比例和一定方式混合,制成co2加氢经甲醇串联催化一器化制二甲醚(DME)用的双功能混合型催化剂,记为(CuiZnjZrk-y%(x%co/CNT))-z%HZSM-5.实验结果显示,在经优化的(Cu8Zn2Zr5-10%(4.5%co/CNT))-40%HZSM-5催化剂上,在5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(co2)∶V(N2)=69∶23∶8,GHSV=20 000 mL/(h.g)的反应条件下,co2加氢的转化频率达到5.62×10-3s-1,分别是相同条件下非促进的单功能原基质Cu8Zn2Zr5催化剂和非促进的双功能混合型催化剂Cu8Zn2Zr5-40%HZSM-5上相应值(4.26×10-3和4.96×10-3s-1)的1.32和1.13倍;在co2加氢转化产物中,DME的选择性达到约80%,相应的DME时空产率为343 mg/(h.g).催化剂的表征研究显示,适量HZSM-5沸石分子筛与Cu-Zn-Zr基催化剂混合能将初级反应产生的甲醇大部分转化为DME;co修饰CNT促进的催化剂对H2优良的吸附活化性能对co2加氢转化频率的显著提高起着重要作用.

关键词： co-修饰多壁碳纳米管 CNT促进CuiZnjZrk-氧化物-HZSM-5混合型催化剂 co2加氢二甲醚合成

co2加氢制甲醇用碳纳米管促进的高效新型CuO-ZnO-ZrO_2基催化剂

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厦门大学学报（自然科学版） 2010年第3期49卷 297-302页

作者：刘志铭林国栋张鸿斌厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室福建厦门361005

用一种金属co修饰多壁碳纳米管基复合材料(y%co/CNT)作为促进剂,制备一种高效新型的y%co/CNT促进CuO-ZnO-ZrO2基催化剂(记为CuiZnjZrk-x%(y%co/CNT)),考察其对co2加氢制甲醇的催化性能.实验结果显示,在组成经优化的Cu8Zn2Zr5-10%(4.5%co/CNT)催化剂上,5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(co2)∶V(N2)=69∶23∶8,GHSV=25 000 mL/(h.g)的反应条件下,co2加氢的转化频率达4.99×10-3s-1,分别是相同条件下非促进的原基质Cu8Zn2Zr5和单纯CNT促进的对应物Cu8Zn2Zr5-10%CNT上的相应值(4.31×10-3和4.64×10-3s-1)的1.16和1.08倍;催化剂的表征结果显示,金属co修饰CNT促进的催化剂对H2优良的吸附活化性能对co2加氢转化频率(TOF)的显著提高起主要作用.在co2加氢产物中甲醇的C-基选择性达97.9%,单程时空产率为699 mg/(h.g),具有实用前景.

关键词： co修饰碳纳米管基复合材料 CuiZnjZrk-x%(y%co/CNT)催化剂 co2加氢甲醇合成

co2加氢制甲醇CuO-ZnO-ZrO2催化剂的改性研究

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CO2加氢制甲醇CuO-ZnO-ZrO2催化剂的改性研究

作者：王果上海应用技术大学

学位级别：硕士

目前,随着社会经济的不断发展和人口数量的持续攀升,由于化石燃料的燃烧以及人类活动等原因造成的大气中co含量也逐年增加,这导致了温室效应的加剧,进而导致气候变化和全球变暖。而co作为一种丰富且廉价的碳资源,采用催化加氢技术将其... 详细信息

目前,随着社会经济的不断发展和人口数量的持续攀升,由于化石燃料的燃烧以及人类活动等原因造成的大气中co含量也逐年增加,这导致了温室效应的加剧,进而导致气候变化和全球变暖。而co作为一种丰富且廉价的碳资源,采用催化加氢技术将其转化为有用的化学品和燃料如甲醇等,是合理利用co并缓解co排放带来的负面影响的有效途径之一。在co加氢合成甲醇技术中,高性能催化剂的研发具有举足轻重的意义,而掺杂助剂是改善甲醇合成催化剂性能的重要举措之一。本论文主要研究了一系列不同助剂对CuO-ZnO-ZrO催化剂性能的影响,相关研究内容及结果如下:一、VIB族过渡金属氧化物对CuO-ZnO-ZrO催化剂的改性(1)采用共沉淀法制备CuO-ZnO-ZrO-MO(M=Cr,Mo,W)催化剂,研究了Cr/Mo/W三种助剂金属氧化物对催化剂性能的影响。结果表明,MoO和WO的添加使CuO-ZnO-ZrO催化剂的甲醇选择性和收率都明显增高,而CrO的掺杂使催化活性略微降低。(2)采用共沉淀法制备WO改性的CuO-ZnO-ZrO催化剂,考察了WO含量对催化性能的影响,发现当WO掺杂量较少时(2 at.%和5 at.%),催化剂的co转化率和甲醇选择性均提高,而过量的WO使得催化活性显著降低。催化剂的反应性能与其弱碱性位含量、铜比表面积和还原性紧密相关。二、IIIA族硼族元素的氧化物对CuO-ZnO-ZrO催化剂的改性(1)采用改进的柠檬酸络合法制备B/Al/Ga/In改性的CuO-ZnO-ZrO催化剂,探讨了这四种氧化物助剂对催化性能的影响。结果表明,Al助剂可明显提高金属Cu的比表面积,从而提高合成甲醇的活性。In助剂显著降低催化剂的活性。(2)采用不同改进的柠檬酸络合法制备Al改性的CuO-ZnO-ZrO催化剂,研究以水作溶剂、水作溶剂+水热处理、乙醇作溶剂、乙醇作溶剂+乙醇热处理4种方法制备催化剂对催化性能的影响。结果表明,用乙醇代替水作溶剂制备催化剂可提高催化剂的性能,但无论采用何种溶剂,催化剂前驱体溶剂热处理的影响较小。

关键词： CuO-ZnO-ZrO2催化剂 co2加氢甲醇合成氧化物助剂

co2加氢直接合成二甲醚催化剂的制备及性能研究

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CO2加氢直接合成二甲醚催化剂的制备及性能研究

作者：常琴琴西北大学

学位级别：硕士

二甲醚(DME)可以利用天然气、煤炭、原油、渣油、废物和生物质合成,是一种无毒、无腐蚀、不致癌的化合物,用途极为广泛。二甲醚可作为一种非常重要的化工原材料用于工业生产,因此将C02催化加氢转化为DME对能源、化工、环保等多重领域有... 详细信息

二甲醚(DME)可以利用天然气、煤炭、原油、渣油、废物和生物质合成,是一种无毒、无腐蚀、不致癌的化合物,用途极为广泛。二甲醚可作为一种非常重要的化工原材料用于工业生产,因此将C02催化加氢转化为DME对能源、化工、环保等多重领域有着重要的意义。本文采用co2一步法加氢合成二甲醚的方法,通过并流共沉淀及物理混合法制备了HT1c-x/HZ双功能催化剂。制备过程中改变了催化剂中n(Zr4+):n(Al3++Zr4+)的比例,确定了最佳的Zr含量;为了增大催化反应的活性,本文还研究了添加Mg、Ce、Y等助剂;最后还研究了甲醇合成催化剂与HZSM-5分子筛之间的比重,以及HZSM-5分子筛n(Si)：n(Al)的大小对双功能催化剂活性的影响。本文采用N2物理吸附表征对催化剂的物理结构性质进行分析;采用SEM表征对催化剂的微观形貌进行分析;采用H2-TPR表征对催化剂的还原性能进行测试;采用XRD表征对催化剂的晶体结构进行分析。通过固定床-气相色谱装置评价了双功能催化剂的催化反应性能,并对催化剂结构与催化活性进行了探讨。经上述研究,得出以下结论：(1)通过并流共沉淀法制备出的不同Zr含量的类水滑石前驱体样品,均呈现出完美的类水滑石结构,结构的主要成分为Cu3Zn3Al2(OH)16co3·4H2O。前驱体经过焙烧后与HZSM-5物理混合制得HT1c-x/HZ催化剂对C02加氢合成DME效果较好。(2)C02转化率主要取决于HT1c-x/HZ催化剂上的甲醇合成速率。当n(Zr4+):n(Al3++Zr4+)=0.1时,催化剂的性能最好。研究表明适量Zr02的加入可以增大HTlc-x/HZ催化剂的比表面积,降低CuO的还原温度及提高CuO的分散性能,增强CuO与ZnO的协同作用;可以使低价态的金属活性组分更为稳定,催化反应时不易发生积碳失活等现象,从而改善co2加氢直接合成DME的催化反应性能。当催化剂反应长达30h以上,仍然保持着良好的活性及稳定性。(3)虽然催化剂中Zr含量的不同,活性不同,但是随反应温度的变化,C02的转化率以及产物的收率变化情况趋于一致。当催化反应温度从493K-553K范围内变化时,催化剂]HT1c-x/HZ上co2的转化率增加的幅度很大;但是当催化反应温度继续升高时,催化剂]HT1c-x/HZ上co2的转化率变化缓慢,直至平缓。当催化反应温度从493K-533K范围内变化时,二甲醚的选择性是逐渐增大的。但是继续升高催化反应温度时,二甲醚的选择性出现了明显降低的趋势,当温度为533K时,二甲醚的选择性达到最优。在温度为533K,压力***, VH2:Vco2=3和GHSV=2400mL/(h·gcat)反应条件下,n(Zr4+):n(Al3++Zr4)=0.1时,催化剂呈现出最优的催化活性。此时催化剂HT1c-0.1/HZ上co2的转化率为25.87%,通过计算得到目的产物二甲醚的选择性高达45.15%,相应的二甲醚的收率为11.68%。(4)引入不同的助剂Mg、Y和Zr时,催化剂的微观结构均有不同程度的变化。从各种表征结果可知加入助剂后,双功能催化剂中没有其它晶相的生成,CuO的分散程度较好,还原温度较低,相应的催化剂的反应性能较好。在温度533K,压力3.0MPa,VH2:Vco2=3,空速GSHV=1800mL/(h·gcat)反应条件下,能使催化剂性能达到最佳的是Y助剂。(5)类水滑石催化剂与分子筛的比例为2：1、分子筛n(Si)：n(A1)值较小时,目的产物二甲醚的选择性和收率较大。

关键词： co2加氢二甲醚 Zr含量 HZSM-5 类水滑石助剂

co2加氢合成甲醇用co修饰碳纳米管促进CuO-ZnO-ZrO2催化剂的研究

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CO2加氢合成甲醇用Co修饰碳纳米管促进CuO-ZnO-ZrO2催化剂的研究

作者：刘志铭厦门大学

学位级别：硕士

为了改善气候条件并解决碳资源问题,需要开发能将co转化为有价值材料的技术。在所考虑的多种选项中,甲醇因其是重要化工原料并可作为石油补充替代合成燃料,因而通过加氢将co转化为甲醇的研究倍受关注。 co是最稳定的化合物之一。从co加... 详细信息

为了改善气候条件并解决碳资源问题,需要开发能将co转化为有价值材料的技术。在所考虑的多种选项中,甲醇因其是重要化工原料并可作为石油补充替代合成燃料,因而通过加氢将co转化为甲醇的研究倍受关注。 co是最稳定的化合物之一。从co加氢制甲醇(co+3H=CHOH+HO,△G=46.5 kJ/mol)较之从co加氢制甲醇(co+2H=CHOH,△G=26.9kJ/mol)在热力学上不利得多。在工业上要求的反应温度(523K)下co加氢的平衡转化率相当低。因此,开发能在高原料气空速条件下操作的高效催化剂(以便实现高的单程甲醇时空产率),不失为克服该过程“低平衡转化率”之不足提供一条行之有效的技术途径。近20年来有关co加氢制甲醇用催化剂文献已有所报道,但从实用角度着眼,现有co加氢制甲醇用催化剂(主要是CuO-基催化剂)的活性和选择性都较低(5-8 MPa和523 K的反应条件下甲醇的单程时空产率多在200-350 mg·h·g)。研发更加有效的co加氢制甲醇用催化剂是实现该过程工业化的技术瓶颈。在另一前沿领域,多壁碳纳米管(MWCNTs,下文简写为CNTs)基纳米复合材料作为高效新型的加氢催化剂的载体或促进剂已日益引起国际催化学界的关注。本文用一种co修饰CNT-基复合材料作为促进剂,研发出一种co修饰CNT-促进的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO催化剂,该催化剂对co加氢制甲醇兼具高的活性和选择性,能在高的原料气空速条件下操作,获得较高的甲醇时空产率;利用多种物化检测技术(TEM,SEM,XRD,XPS,H-TPD等)对催化剂进行表征,初步弄清CNT-基添加剂的促进作用本质。本论文取得如下兼具理论意义和实用价值的重要进展: ***加氢制甲醇用co修饰CNT-促进的CuO-ZnO-ZrO基催化剂的研制用co修饰CNT-基复合材料(y%co/CNTs)作为添加剂,研制出一类co修饰CNT-促进的共沉淀型CuO-ZnO-ZrO催化剂,记为CuZnZr-x%(y%co/CNTs)(x%和y%均为质量百分数)。实验结果表明,适当添加少量co修饰CNTs于共沉淀型CuO-ZnO-ZrO基质中能明显地提高其催化co加氢生成甲醇的活性。在组成经优化的CuZnZr-10%(4.5%co/CNTs)催化剂上,5.0MPa,523 K,V(H)/V(co)/V(N)=69/23/8,GHSV=25 000 ml·h·g的反应条件下,co加氢的转化频率(TOF,即单位时间(s)内在单个表面活性金属Cu位上co加氢转化的分子数)达4.99×10s,分别比相同条件下非促进的原基质CuZnZr和单纯CNT-促进的对应物CuZnZr-10%CNTs上的相应值(4.31×10s和4.64×10s)提高16%和8%。在co加氢产物中甲醇的C-基选择性达97.9%,相应的单程时空产率为699mg·h·g,较大幅度地超过迄今国内外文献报道同类或相关催化剂的水平,具有实用前景。 ***加氢制甲醇用co修饰CNT-促进的CuO-ZnO-ZrO基催化剂的表征 (1)反应后催化剂的XRD测量结果显示,在工作态催化剂中,Cu组分的存在形式主要是:金属Cu(Cu)(2θ=43.4°,50.4°和74.1°);ZrO组分以微晶相存在的可能性并不排除;ZnO组分则高度分散,其微晶相含量在XRD检测极限以下。在另一方面值得注意的是,与不含ZnO的二元CuO-ZrO体系不同,在添加ZnO的三元CuO-ZnO-ZrO体系中观测到XRD-可检测量的CuO微晶相;这很可能缘于所谓“离子掺杂-价态补偿效应”,即在共沉淀法制得的CuO-ZnO-ZrO三元体系中,ZnO晶格可溶解入一定量离子半径与Zn(0.074 nm)相近但价态较Zn高的Zr离子(离子半径为0.077 nm),同时诱生出相应价量的正离子缺位,后者可扩散迁移到ZnO晶格表面,并可通过装填入等价量的低价金属Cu离子以达到价态和电荷的补偿,于是有助于CuO界面相的生成。有趣的是,在CuO-ZnO-ZrO三元体系中适当添加co-修饰CNTs导致CuO微晶相的含量明显增加(已知表面Cu-位能吸附和解离活化H)。 (2)反应后催化剂的XPS观测结果表明,添加co-修饰CNTs的体系与不含CNT-基添加剂的原基质催化剂相比,它们的Zn(2p)和zr(3d)的XPS谱峰的位置及形状无明显差别,分别属于Zn和Zr物种的特征,但它们的Cu(2p)-XPS谱峰的位置和形状则稍有不同。解谱结果显示,工作态催化剂表面Cu物种的存在形式主要是Cu和Cu,三种催化剂表面Cu物种在相应总表面Cu物种中所占摩尔分率比为:CuZnZr-10%(4.5%co/CNTs):CuZnZr-10%CNTs: CuZnZr=72:69:66。这个顺序与由NO氧化-还原法

关键词：多壁碳纳米管 co修饰多壁碳纳米管基复合材料 CuiZnjZrk-x%(y%co/MWCNTs)催化剂 co2加氢甲醇合成