开环聚合制备聚乙交酯及其在温湿条件下的降解行为研究

作     者：赵鑫磊 

作者单位：浙江大学 

学位级别：硕士

导师姓名：冯连芳;张才亮

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：聚乙交酯 开环聚合 连续化合成工艺 脱挥 降解 

摘      要：聚乙交酯（PGA）是一种具有优良生物相容性的可降解高分子材料,同时良好的机械性能、气体阻隔性等优异性能使其能应用于生物医药、食品包装、页岩气开采等领域。乙交酯开环聚合是合成高分子量PGA最常用的方法。但是,由于乙交酯开环聚合反应速度快,体系黏度迅速增加,且转化率高,聚合后期传质与传热非常困难,很难通过传统的搅拌反应釜实现其生产。论文以实现反应挤出工艺进行开环聚合合成高分子量PGA为目标,首先探究了适合反应挤出体系下的温度、原料纯度、催化剂种类、引发剂用量对乙交酯开环聚合过程的影响;进而设计了一种开环聚合合成PGA的连续化工艺,并对该工艺中的预聚、终聚、脱挥等工序进行了工艺条件探究;最后利用所合成出的高分子量PGA,研究了其在不同温湿条件下的降解行为。具体研究结果如下:（1）系统考察了影响开环聚合过程的工艺条件,结果表明适合连续化快速合成PGA的聚合温度应在210℃左右。合成较高分子量PGA要求乙交酯纯度应在99.5%以上。相比辛酸亚锡,氯化亚锡作为催化,反应诱导期短,反应速率更快,更适用于反应挤出体系。引发剂月桂醇在高温聚合条件下对乙交酯开环聚合反应速率影响不大,但它可以调控PGA的分子量。（2）设计出了“预聚-终聚-脱挥的开环聚合合成PGA的连续化工艺,通过考察预聚、终聚反应和脱挥各工序的影响因素,得出最优的工艺条件为:预聚温度为110℃左右,预聚时间不超过30min;终聚反应温度为210℃左右,反应时间为6～8 min;为了避免PGA的降解,脱挥时间为1 min。采用该工艺条件,合成出了分子量高于200000,单体及低聚物含量小于1%的PGA。（3）PGA在空气中储存时温湿度对其降解行为的影响十分显著,PGA在35℃,RH90%的高温高湿空气中放置48 h后,特性黏度降低了 42.4%,因此存储条件应尽可能低温干燥。PGA在温湿条件下的降解与其晶体结构相关,降解初期主要发生在PGA的无定形区域内,降解速度较快;随着无定型区降解脱落,结晶区开始降解,降解速率较慢。