基于掺杂改性的低维碳基纳米材料的制备及先进储能应用研究

作     者：孙洪冉 

作者单位：青岛科技大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘治明

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：锂/钠离子电池 元素掺杂 低维碳基材料 全电池性能 柔性器件 

摘      要：在当今社会技术和经济的快速发展的背景下,化石燃料等不可再生资源的消耗导致严重的能源危机,同时其所排放的二氧化碳逐年增加,引发温室效应。开发和使用新型清洁能源是应对以上问题的关键,然而大部分可再生清洁能源面临间歇性困境,需要配合储能系统才能提高利用效率。因此研发成本更低、能量密度更高、循环寿命更长的电化学储能系统成为关键课题。锂离子电池和钠离子电池(LIBs/SIBs)作为成熟高效能源存储设备,有着相似的储能机理,其负极材料的结构特性对电池整体性能有着至关重要的影响。碳材料因其成本较低已然成为锂/钠离子电池常见的负极材料。然而,理论容量较低、倍率性能和循环性能较差的短板严重制约了其快速发展。针对以上关键科学问题,本文以拓展低维碳材料(碳纳米纤维、碳纳米片)储能位点、优化碳基体导电性为出发点,通过负载金属第二相以及掺杂非金属杂原子(N、S)策略对碳基载体进行改性,同时有效缓解合金型电极材料在充放电过程中的体积膨胀问题,并通过微结构设计来提高碳基体的电导率和动力学表现。本文探究了改性低维材料的结构特点和储能机理,揭示了各活性组分之间的协同作用以及电化学性能改善的潜在机理。通过全电池的组装与测试,证明了异质组分调控的低维碳材料在实际应用中的潜力。主要工作可归纳如下:(1)通过四功能模板辅助策略结合静电纺丝技术和煅烧工艺设计了具有纵向空腔N、S共掺杂碳纳米纤维负载Sb的复合电极(Sb@N,S-CNFs)。SbS模板的热解和部分Sb的挥发导致了在N掺杂的碳纳米纤维孔道中形成纵向空腔(轴向),同时衍生的Sb纳米棒和Sb纳米点在碳纤维基体中均匀分布,此外也发生了S在碳纤维基体中掺杂。这种精心设计的多层次结构不仅有效缓解了Sb组分在充放电过程中体积变化较大的问题,而且提高了碳纤维基体的离子传导率和电子电导率。基于上述优势,经过1 h煅烧的Sb@N,S-CNFs电极(Sb@N,S-CNFs-1h)在的半电池测试和全电池循环测试中具有良好的稳定性和倍率测试中高容量保持的性能,半电池在2 A g的电流密度下经过1000次循环依然具有85.1%的高容量保持率,全电池在0.24 A g的电流密度下循环100次后可保持大约95 m Ah g的高比容量。(2)在工作1中得到了纵孔中Sb的含量以及碳基体Sb镶嵌的量随着煅烧时间发生有规律变化的结论,因此通过提高煅烧温度和延长煅烧时间的手段成功地制备了一种N、S共掺杂、镶嵌Sb纳米点的纵孔碳纳米纤维复合材料(N/S,Sb-CNFs)。N/S,Sb-CNFs可以直接作为钠离子电池负极,避免了导电剂、粘结剂的使用,并且表现出较高容量和良好的循环稳定性。该工作的设计核心是低维金属硫化物模板在静电纺丝中的有效运用和柔性全电池的组装及测试。通过一系列的表征分析表明,N/S,Sb-CNFs中N、S、Sb的引入显著增加了钠离子的活性存储位点,极大提升了碳纤维的容量和导电性。其在0.1 A g时的可逆容量为307.5 m Ah g。特别地,利用N/S,Sb-CNFs组装的柔性钠离子全电池展示了在在不同弯折条件下持续输出电能的能力。该合成策略具有普适性,可实现自支撑膜电极的设计,并且显示出其在可穿戴设备上具有较好的应用的潜力。(3)基于席夫碱反应原理,在过渡金属离子存在的情况下通过氨基和羰基缩合反应一体化构建二维碳基复合纳米材料。随着缩合反应的发生,过渡金属离子与剩余的硫代羰基基团以及形成的C=N键配位螯合,最终形成了镶嵌二维金属硫化物量子点的N、S双掺杂的二维碳基纳米片复合材料。通过简单的蚀刻步骤进一步获得了N、S双元素掺杂且表面富集凹孔结构的二维类石墨烯碳材料。相比于传统石墨烯,这种二维碳材料在尺寸、厚度、凹孔分布以及电子态密度上易于调控,能有效地改善材料的比表面积和振实密度,且具有成本低廉、产量高的特点。这种二维材料作为锂离子电池的负极时具有优异的电化学性能:5 A g倍率下,容量可达石墨电极的2.3倍,循环5000次后依然保持400 m Ah g以上的比容量。