乙酸和甲醛缩合反应磷酸盐系列催化剂的研究

作     者：高婕 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱万春

授予年度：2022年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：丙烯酸 乙酸 甲醛 磷酸盐 催化剂 

摘      要：丙烯酸是重要化工原料和树脂单体,广泛应用于生产粘合剂、涂料、高吸水性聚合物和建筑材料等,工业化生产丙烯酸的技术主要采用的是丙烯氧化法。随着丙烯酸需求量的日益增长和石油资源的减少,煤基产品乙酸、甲醛等化工材料产能过剩。因此,乙酸与甲醛缩合制备丙烯酸有着巨大的应用前景,并且该合成路线在一定程度上会扭转合成化工产品过度依赖石油资源的局面,还能推动煤化工产业链朝更节能、环保、高效的方向发展。根据推测的乙酸与甲醛缩合反应机理,适宜该反应的催化剂应是具有一定的酸碱中心并且在酸性条件下是稳定的。文献报道钒磷氧(VPO)系列催化剂对该反应具有良好的催化效果,但其催化性能受多种因素影响。本论文工作对VPO催化剂进行修饰,调变催化剂的组成和性质,优化制备条件,以提高催化剂反应性能。另外在前期的研究中,发现磷酸铝(Al PO)催化剂对乙酸与甲醛缩合制备丙烯酸反应有一定的催化活性,但存在选择性不高、催化剂稳定性差的问题。本文尝试掺杂过渡金属修饰磷酸铝催化剂以进一步改善催化剂反应性能。文中通过XRD、XPS、TPD、TG-MS、SEM-EDS等表征手段研究了钒磷氧系列和磷酸铝系列催化剂的结构性质与反应性能之间的关系。主要研究结果如下:1、研究了Bi的掺杂方式和掺杂量及合成温度等因素对BiVPO催化剂的结构性质及乙酸和甲醛缩合制丙烯酸反应性能的影响。与VPO催化剂相比,对于掺杂一定量Bi的BiVPO催化剂,掺杂的Bi元素均匀分布在催化剂中,明显提高了催化剂的比表面积,调节了催化剂表面V的平均价态及酸性,改善了催化剂的催化反应性能。当采用异丁醇法在110℃的合成温度下,P/V原子比为1.4,BiVPO催化剂具有最佳的催化反应性能,乙酸的转化率为31.6%,丙烯酸的选择性为83.8%。2、考察了反应气氛对VPO和BiVPO催化剂的乙酸与甲醛缩合制备丙烯酸的性能影响,反应气氛中适宜的氧含量能抑制催化剂的晶相转变和表面积碳,保持催化剂的晶相组成和元素价态稳定,有利于保持催化剂的活性和选择性及稳定性。当反应气氛中氮气的流量20 m L/min,氧气的流量为3 m L/min时,反应后VPO和BiVPO催化剂表面保持适宜的钒的平均价态,并且表面含有的积碳最少,催化剂具有最佳的催化反应活性和稳定性。3、通过沉淀法制备了过渡金属掺杂的Al PO催化剂,探究了掺杂的过渡金属种类、掺杂量及焙烧温度等对催化剂结构性质及乙酸与甲醛缩合反应性能的影响。发现在Al PO催化剂中掺杂Nb,P/(Al+Nb)比为1,450℃焙烧制备的NbAlPO催化剂反应性能最优,乙酸的转化率为24.3%,丙烯酸的选择性达到90.6%。在Al PO催化剂中掺杂适量Nb,可改善催化剂的稳定性,调节催化剂酸中心分布和酸量,进而改善催化剂的反应性能。