基于含氧杂环类配体的金属有机配位聚（簇）合物的组装、结构与电催化性能研究

作     者：张号东 

作者单位：安庆师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孟岩;严政

授予年度：2022年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：金属-有机框架 电催化水氧化 模板导向 电催化氧还原 

摘      要：鉴于人们对能源危机和环境问题的日益关注,寻找一种可广泛利用的清洁、可持续能源来替代污染环境的化石燃料一直是绿色化学研究领域的一个重要趋势。在这种情况下,由于高性能电催化剂在能量转换和存储技术(例如,燃料电池,水裂解和二氧化碳还原等)的过程中起着至关重要的作用,近年来引起了广泛的研究关注。金属有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs),由于有机配体和金属原子的相互作用提供了高度可调的多孔连接框架,较大的比表面积,完全暴露和分散的电催化金属中心,从而在作为一类新的非贵金属电催化剂上显示出巨大的研究价值和应用潜力。不同金属或有机配体的组合可以为所生成的MOFs材料引入更优越和更多样化的功能,因此双金属及多金属MOFs获得了大量的关注。双金属MOFs设计的前提一般是不同金属离子之间应具有相似的离子半径和配位模式,金属有机框架中金属与有机配体的配位模式与其电催化性能之间的相关性非常值得关注。在第二章中,我们设计了一种铁基MOF,通过控制p H值来调节其从传统的单核结构(Fe-MOF-M)到双核结构(Fe-MOF-B)的配位模式的转变。在双核结构的基础上,我们将Ni引入到Fe-MOF-B中以获得高效的非均相电催化剂。受益于所添加的Ni的双重功能:增强材料稳定性和优化不同金属位点的协同效应,所获得的NiFe-MOF-B在0.1M KOH中进行电催化水氧化测试时,电流密度达到10 m A cm时的过电位仅为301 m V,同期测得的塔菲尔斜率为62.3 m V dec。这项工作提出了一种调节配位模式的简单方法,NiFe-MOF-B在研究配位模式对析氧反应性能的影响方面起到了积极作用。在金属有机框架中,控制不同金属离子的排列以实现有序的异质性一直是一个巨大的挑战。在第三章中,我们利用模板导向的方法,先合成钴一维金属有机聚合物(Co-1D),其包含明确的结合位点,在其作为结构模板的前提下,加入二次金属离子铜离子,从而制备出有序双金属电催化剂CoCu-MOF-74-2。产生的双金属MOF-74具有近1:1金属比率以及比一锅法所得产物CoCu-MOF-74-1更优异的电催化性能。氧还原反应(ORR)催化剂对于燃料电池的长期运行和广泛应用具有重要意义,它可以作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂。为此,在第四章中我们提出了一种合理有效的综合方法,通过在具有纳米片形貌的基体(Co-BDC-NSs)中引入Pt颗粒,合成了性能显著提高的ORR催化剂。结果表明:Pt颗粒包覆在Co-BDC-NSs表面,可有效地催化ORR过程。Co Pt-BDC-NSs的起始电位为0.98 V ***,半波电位为0.85 V ***,其活性与商业催化剂Pt/C不相上下,并且起始电位还要优于Pt/C,另外它还显示了在碱性溶液中具有良好的长期稳定性。我们的策略简便、经济,在开发高性能的铂电催化剂方面具有巨大的潜力,有望在未来的燃料电池技术中发挥重要作用。