葡萄糖水热向可溶性聚合物转化的量子化学计算研究

作     者：徐丹丹 

作者单位：东北电力大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郭帅

授予年度：2022年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：污水污泥 水热碳化 葡萄糖 可溶性聚合物 密度泛函理论 

摘      要：污泥含水率高且含有大量生物难降解物质和重金属等有害物质,对人体及环境都有危害。水热碳化作为一种湿法将生物质转化为生物炭的新型处理方式得到人们关注。污泥中含有大量糖类,蛋白质等有机组分,其中糖类是形成水热炭的主要组分。因此,研究污泥中糖类的转化机理具有重要意义。目前的研究大多以实验为主,从微观角度对小分子糖类转化机理的理论计算尚不完整。因此,本文选取葡萄糖作为污泥中糖类水解产物的模化物,基于密度泛函理论,对葡萄糖水热转化为可溶性聚合物(水热炭前驱体)的机理展开量子化学计算研究。主要研究内容如下:首先,对葡萄糖进行简缩福井函数(CFF)和简缩双描述符(CDD)计算,明确葡萄糖的反应活性位点为六元环上的O原子,进而有目标地进行后续反应计算。在水热环境中,葡萄糖六元环上的C-O键断裂,经开环、异构化、闭环反应形成果糖,该阶段有两条不同的反应路径,其中经四步转化的反应为最优路径(能量跨度为83.12 kcal/mol)。在此之后,果糖经过三次脱水反应形成五-羟甲基糠醛(HMF),其中第一次脱水的反应能垒最高(59.59 kcal/mol)。HMF作为一种重要的中间产物,在后期的继续转化和聚合中起重要作用。接下来,HMF可继续转化为多种有机小分子:甲酸(FA)、乙酰丙酸(LA)、1,2,4-苯三醇(BTO)、2,5-二氧-6-环己醛(DHH)。HMF通过多次水合、脱水、裂解、异构化反应形成FA和LA。该反应分为三个阶段:(1)HMF由于呋喃环上共轭π键的存在使水合、脱水反应阶段反应能垒较高(75.38 kcal/mol);(2)五元环裂解后的链状结构水合、脱水阶段反应能垒降低(43.60 kcal/mol);(3)FA脱离后链状结构快速放热形成LA(35.64 kcal/mol)。同样,HMF经过多次水合、脱水反应形成BTO和DHH,这两个过程分别为放热反应和吸热反应。最后,这些有机小分子经聚合形成可溶性聚合物,这是水热炭前驱体的重要组成部分。通过计算HMF,DHH,BTO分子的CFF和CDD值预测反应活性位点。之后计算了六种可溶性聚合物的形成路径和结构:(1)HMF的C3与HMF的C6成键,经分子间脱水形成可溶性聚合物,反应能垒为75.52 kcal/mol;(2)DHH经异构化分别形成四种同时含有C=O、C=C键结构的醇,HMF的C1分别与四种醇的C1、C3、C4、C6成键,经氢转移/分子间脱水形成四种可溶性聚合物,反应能垒分别为72.33 kcal/mol、60.73kcal/mol、68.62 kca/mol和65.47 kcal/mol;(3)HMF的C3与BTO的C4成键,经氢转移形成可溶性聚合物。其中,HMF与2-3 enol最易聚合,其反应能垒最低(60.73kcal/mol)。水在这个过程中不仅作为溶剂和反应物,还对反应具有催化作用。在体系中加入显式水分子,结果表明,水分子通过协助葡萄糖的水热转化以及DHH异构化的各步氢转移过程,对整个反应阶段起到催化作用。显式水分子的加入使化学反应能垒有明显降低(10.38～52.31 kcal/mol),促进了水热碳化的进程。本研究从原子层面对葡萄糖水热形成可溶性聚合物的转化机理进行了明确的表述,并与实验结果进行了对比验证,为污泥水热转化为水热炭的研究提供了一定的理论支持。