烯烃的膦酰化-酰基化反应、铁催化酰胺键的构建和醛腙的膦酰化反应研究

作     者：王毅杰 

作者单位：苏州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：邹建平

授予年度：2021年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：烯烃 磷自由基 酰基自由基 酰胺键 醛腙 

摘      要：有机膦化合物具有独特的化学、生物和物理性质,因此它们在农药、医药、阻燃材料、荧光材料、金属配体等领域具有广泛的应用。磷自由基参与不饱和键的反应是构建碳-磷键的主要方法之一。本文围绕如何有效构建碳-磷键和碳-氮键进行了三方面的工作:1、研究了烯烃的膦酰化-酰基化反应。2、研究了铁催化的酰肼与胺的酰胺化反应。3、研究了二烷基亚膦酸酯参与的醛腙膦酰化反应。1、烯烃的膦酰化-酰基化反应研究本研究探索了烯烃和芳基甲酰基二芳基氧膦的反应。经过系统筛选:光照下,以乙二醇二甲醚溴化镍为催化剂,4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶为配体,锌单质为还原剂,可以实现烯烃的膦酰化-酰基化。研究结果表明,不同种类的烯烃都有很好的适用性,如:β-酯基末端烯烃、芳基烷基末端烯烃、烷基末端烯烃、非末端烯烃、环烯烃、α-杂原子取代烯烃和芳基乙烯。研究中得到的目标产物结构经核磁共振和高分辨质谱分析得到了表征。在此基础上对机理进行了初步的探索,为反应提出了合理的机理。该方法为首次报道,反应中可将芳基甲酰基二芳基氧化膦均裂生成的磷自由基和酰基自由基先后引入烯烃的双键上,该反应符合原子经济性理念。2、铁催化酰肼与胺的酰胺化反应研究本研究探索了酰肼与胺的酰胺化反应。研究表明,大多数酰肼与胺均适用于反应,建立了铁盐催化构建碳-氮键的方法,为酰胺的合成提供了一种途径。3、二烷基亚磷酸酯参与的醛腙的膦酰化反应研究本研究探索了二烷基亚磷酸酯与醛腙的反应。经过系统筛选:以硝酸银为催化剂,醋酸锰为氧化剂,碳酸氢钾为碱,可实现醛腙C（sp2）-H键的膦酰化。研究结果表明,大多数醛腙衍生物和二烷基亚磷酸酯均适用于该反应。研究中得到的目标产物结构经核磁共振和高分辨质谱分析得到了表征。在此基础上对机理进行了初步的探索,为反应提出了合理的机理。该方法为首次报道,为膦酸酯基腙的合成提供了一种高效的新方法。