Br(?)nsted酸性离子液体催化湿藻原位酯交换反应的机制研究

作     者：马天 

作者单位：安徽大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙英强

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：离子液体 酯交换反应 生物柴油 纤维素 DFT 

摘      要：Br(?)nsted酸性离子液体(BAILs)兼具“溶解细胞壁与“催化酯交换的特性而被应用于湿藻的原位酯交换反应制备生物柴油。Br(?)nsted酸性离子液体催化湿藻的原位酯交换反应时存在大量的水分、甲醇等溶剂,影响BAILs“溶解细胞壁、“催化酯交换的性能,最终影响湿藻原位酯交换的生物柴油产率。然而,在不同甲醇和水条件对BAILs“溶解细胞壁、“催化酯交换的影响规律及作用机制尚不明确;不同甲醇和水条件对BAILs催化湿藻原位酯交换的生物柴油产率的影响机制有待探索。鉴于此,本论文在不同甲醇和水条件下运用BAILs催化湿藻的原位酯交换反应。系统探究了不同溶剂条件下“溶解细胞壁及“催化酯交换的变化规律。初步结果表明:[Bmim][HPO]和[Bmim][HPO]纤维素溶解量较高而[Bmim][HSO]对纤维素溶解量较低。甲醇含量的增加有利于[Bmim][HSO]对纤维素的溶解,而不利于[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]对纤维素的溶解。水含量的增加较低时均不利于[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]、[Bmim][HSO]的纤维素溶解性能,而随着水含量的持续增大,会有效促进[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]、[Bmim][HSO]对纤维素的溶解。无水条件下,[Bmim][HPO]催化获得的油脂产率随着甲醇用量增加而减少,[Bmim][HSO]催化情况恰恰相反;与水含量对“溶解细胞壁的影响相似,水的存在不利于[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]、[Bmim][HSO]催化湿藻的原位酯交换反应;但是,水含量的继续增加有利于[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]、[Bmim][HSO]催化湿藻的原位酯交换反应。为探究不同溶剂条件对“溶解细胞壁及“催化酯交换的影响机制,[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]、[Bmim][HSO]催化湿藻的原位酯交换反应过程中的纤维素热稳定性、结晶度及油脂组分进行了深入分析。结果表明:不同BAILs催化湿藻的原位酯交换反应过程中的细胞壁纤维素热稳定性和结晶度的强度大小顺序如下:[Bmim][HPO][Bmim][HPO][Bmim][HSO]。随着水含量的增加,油脂中饱和酯(C16:0)增加,不饱和组分(C18:1)也会增加,[Bmim][HPO]和[Bmim][HPO]催化下的总饱和与不饱和酯比例越来越小,而[Bmim][HSO]催化下的比例变大并趋于1。为进一步探究不同溶剂条件下[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]和[Bmim][HSO]对“溶解细胞壁及“催化酯交换的影响机理,本论文通过理论计算对不同水含量条件下[Bmim][HPO]、[Bmim][HPO]和[Bmim][HSO]与纤维素的氢键作用、催化机理进行了解析。理论计算BAILs的p Ka和探针法测定其Hammett酸值,提出三种催化机理:酸性催化过程、中性分子催化过程和碱性催化过程分别对应于[Bmim][HSO]、[Bmim][HPO]和[Bmim][HPO]。结合概念密度泛函理论(CDFT)以及分子中原子理论(AIM)阐明原因,将催化作用位点单独考虑,纤维溶解规律将完全符合计算规律,可见起催化作用的位点与溶解纤维素的位点存在竞争,但是竞争关系会伴随水分数的增加而发生变化,变化规律详见理论计算部分。