基于三嗪和三蝶烯共价有机框架材料的合成与性能研究

作     者：杨柳柳 

作者单位：山东农业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐静

授予年度：2021年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 08[工学] 0804[工学-仪器科学与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：共价有机框架 三嗪基共价有机框架 三蝶烯基共价有机框架 电化学检测 有机染料吸附 光催化降解 

摘      要：共价有机框架材料(COFs)是一类由共价键连接的具有周期性结构单元的聚合物,具有低密度、可调节的孔隙、高的化学和热稳定性等特点,受到研究者的广泛关注。其中,三嗪基COFs和三蝶烯基COFs以其高含氮量及π-π共轭的独特结构优势,以及表现出来的独特氧化还原性和光电性能,近年来成为光电催化、电化学传感等领域的研究热点。因此,从分子角度设计合成新型共价有机框架聚合物,并充分利用结构优势探求其应用性能具有重要研究意义。本论文设计合成1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)和2,3,6,7-四溴萘二酸酐(TBNDA)两种单体,进而分别合成了三嗪基COF(TATB)和三蝶烯基COF(tatp-NDA)材料,并对其应用性能进行了研究。主要研究内容如下:(1)以对氨基苯腈为起始原料,在冰水浴中加入三氟甲磺酸进行强酸催化24 h,对氨基苯腈发生环化反应,结束后加入NaOH(2.0 M)溶液进行中和,生成TAPT单体,并通过FT-IR和H NMR确定其分子结构。选择萘二酸酐(NDA)和二溴海因作为原料,在浓硫酸和三氟乙酸混合溶剂中,二溴海因结构中的溴基团取代NDA苯环端位的H原子,二者发生取代反应,合成TBNDA,通过FT-IR对其分子结构进行确定。(2)采用溶剂热法合成TATB和tatp-NDA。以TAPT和TBNDA为单体,在均三甲苯和正丁醇混合溶剂中密闭反应合成出TATB。通过FT-IR、C NMR和XPS确定TATB的分子结构。SEM显示TATB由尺寸为0.5-2.0μm的微球组成且表面粗糙。TGA测试表明TATB的分解温度高于600℃,热稳定性良好。将2,6,14-三氨基三蝶烯(tatp)和NDA两种单体以及溶剂DMF密闭加热,170℃注入丙酸作为催化剂,加热反应24 h合成出tatp-NDA。通过FT-IR和C NMR确定其分子结构。SEM和TEM显示tatp-NDA由1μm左右的微球组成,且表面粗糙,存在明显孔道,球体实心。比表面积及孔隙度测试表明tatp-NDA的比表面积为164.6 m g,以微孔结构为主,同时存在少许介孔结构。UV-Vis DRS测试表明tatp-NDA的禁带宽度为2.1 eV,具备半导体性质。(3)采用TATB改性玻碳电极得到TATB/GCE,用于水样中1-萘酚的检测。EIS和CC测试表明,相较于GCE,TATB/GCE电子传递速率提高,活性面积增大。CV测试结果显示,TATB/GCE显示出增强的1-萘酚电化学响应信号,且线性关系良好,检测限为5.0 n M。鉴于tatp-NDA粗糙微孔的结构且属于半导体,选择罗丹明B为目标污染物,探究了tatp-NDA的吸附和光催化降解性能。紫外可见光谱的测试结果表明,tatp-NDA具备良好的吸附和光催化降解性能。猝灭自由基法对光催化降解机理进行探究,证明O在降解过程中起主要作用。HRMS对降解中间产物进行了鉴定,证明降解过程为N-脱乙基。