金属取代HKUST-1催化CO2与氮杂环丙烷反应的理论研究

作     者：姜研 

作者单位：吉林大学 

学位级别：硕士

导师姓名：丁益宏

授予年度：2021年

学科分类：07[理学] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：金属有机骨架 计算筛选 CO2固定 氮杂环丙烷 DFT计算 反应机理 

摘      要：CO作为一种可再生、廉价、无毒、安全的C1原料,其转化极为重要,受到了人们越来越多的关注。特别是CO与氮杂环丙烷的环加成生成恶唑烷酮类化合物,由于恶唑烷酮可以作为有机合成和药物化学中的重要中间体,因此,这个反应引起了人们的广泛关注。Cu-HKUST-1是一种著名的金属-有机骨架(MOF),最近被证明在催化CO与氮杂环丙烷的环加成反应中具有巨大的潜力。为了开发更高效和更多样化的催化剂,在这项工作中,我们第一次在M06-2X//B3LYP水平下计算筛选了一系列金属取代的HKUST-1(Ag、Mo、Cr、W、Nb、Ru、Rh、Y、Sc、V、Tc、Cd、Ti、Mn、Zn、Fe和Zr)和四丁基溴化铵(TBAB)作为共催化剂来催化氮杂环丙烷与二氧化碳的环加成反应。在所有计算的催化体系中,我们发现氮杂环丙烷的开环步均为此反应的决速步。多达11种M-HKUST-1体系,即Rh(31.87 kcal mol),Y(31.02 kcal mol),Sc(30.50 kcal mol),V(30.02 kcal mol),Tc(29.90 kcal mol),Cd(29.80 kcal mol),Ti(29.32kcal mol),Mn(29.05 kcal mol),Zn(28.29 kcal mol),Fe(27.85 kcal mol)和Zr(25.09 kcal mol),它们的速控步能垒低于原始Cu-HKUST-1(32.90 kcal mol)作为催化剂的速控步能垒,这表明在理论上它们的催化能力优于原始Cu-HKUST-1的催化能力。其中Zr-HKUST-1具有最低的开环能垒,是未来合成和催化研究的重点。