3-氯丙烯合成烯丙基醚催化剂的制备及性能研究

作     者：桑瑞世 

作者单位：扬州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：菅盘铭;刘新文

授予年度：2021年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：3-氯丙烯 醚化反应 Pd/Cu7Zr3催化剂 纳米棒状结构 硬模板 

摘      要：烯丙基取代反应是最通用的反应之一。烯丙基叔丁基醚可作为保护剂、交联剂及自由基固化材料,应用于航空航天、医药中间体、精细化工、催化材料等多个领域。当下合成烯丙基叔丁基醚的方法通常为均相的金属有机配合物作为反应的催化剂,分离困难,工艺复杂,造成催化剂分离回收困难,并且易对环境造成污染。因此,为了解决以上问题,研究开发一种针对该反应的非均相氧化催化剂显得十分必要。本论文从最初的均相探索反应出发,探究反应机理,尝试以钯铜为催化活性位点,设计高效催化合成烯丙基叔丁基醚反应的非均相催化剂。并对其构效关系以及催化性能进行一系列的考察。达到了阶段性成果,为之后设计针对该系列反应高稳定性、高活性的氧化催化剂的设计与开发奠定了基础。一、PdCl2-CuCl2体系均相催化3-氯丙烯合成烯丙基叔丁基醚过渡金属作为常用的、具有催化性能的活性元素,常被催化领域研究重视。本文初步尝试将PdCl2与CuCl2以一定量混合加入到3-氯丙烯与叔丁醇的反应原料中,来催化合成烯丙基叔丁基醚。实验结果发现PdCl2与CuCl2溶于有机反应液之后,确实存在良好的催化效果,并一步转化生成烯丙基叔丁基醚。实验确定了金属钯与铜对烯丙基醚化反应的催化作用,经过对各个反应参数的考察,得到最佳结果为:反应温度60℃、反应时间8 h、烯/醇摩尔比为1:2,Cu/Pd摩尔比为50,反应回流条件下,3-氯丙烯其转化率为50.3%,烯丙基叔丁基醚的选择性为75.6%。二、Pd/CuxZry体系非均相催化3-氯丙烯合成烯丙基叔丁基醚经过共沉淀法先得到了铜锆双金属氧化物载体,之后再负载PdO,成功制备了纳米片状催化剂Pd/CuxZry（x,y为铜锆原子比）。调节铜锆比、钯负载量,以及前驱体的煅烧温度,得到最具催化性能的催化剂1.5wt%Pd/Cu7Zr3。经过表征分析,该催化剂具备良好的孔隙结构、晶体结构、铜钯分散性。将催化剂Pd/Cu7Zr3加入到烯丙基醚化反应中,进一步探索最优的反应条件。并且还针对不同的载体进行了考察,分别制备了催化剂Pd/Cu7Al3、Pd/Cu7Si3。经研究发现,ZrO2作为载体的催化剂催化性能最好,可能源于氧化锆含有丰富的氧空位。初步探究其催化作用机理,结果发现:反应过程中,钯的脱氯氢化能力与铜的羟基脱氢能力存在协同效应。实验还对催化Pd/Cu7Zr3的再生性能进行了测试,经三次循环使用后,催化性能下降明显,超过50%。催化剂的稳定性有待进一步提高。三、采用SBA-15硬模板剂法改造催化剂Pd/Cu7Zr3促进醚化反应为了使催化剂取得更好的再生性能,对催化剂Pd/Cu7Zr3载体的前驱体进行了结构上的改造,采用SBA-15硬模板法,成功制备了具有有序纳米棒状结构的Cu7Zr3载体M。在纳米棒状结构的Cu7Zr3载体M上负载PdO,得到催化剂Pd/Cu7Zr3-M。该催化剂拥有更好的CuO晶体形貌,ZrO2更加分散。并探究了其最佳工艺条件,在此基础上,3-氯丙烯的转化率约为50%,烯丙基叔丁基醚的选择性约为60%。更重要的是,催化剂的再生功能得到了提升,经历三个循环再生反应,催化性能下降率小于30%。本论文深入探究烯丙基醚化反应非均相催化新方向,以铜锆双金属氧化物为载体,负载催化活性组分PdO,制备了非均相催化剂1.5wt%Pd/Cu7Zr3,系统性针对催化剂的各项参数进行了研究,得到3-氯丙烯的转化率最好为53.2%,烯丙基叔丁基醚的选择性为60.5%,烯丙基叔丁基醚的收率为32.2%。探讨催化作用机理,并通过硬模板法再造催化剂的形貌及表面元素分布,进一步的提高了催化剂重复使用性能。为之后烯丙基醚化反应非均相催化剂的开发与研究尝试提供了支持。