ZIF-8及其复合材料ZIF-8-FeNPs去除水中锑性能的研究

作     者：李文鹏 

作者单位：福建师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈祖亮

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0815[工学-水利工程] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：MOFs 零价纳米铁 复合材料 三价锑 五价锑 

摘      要：作为世界上最大的锑资源储备国和生产国,繁荣的锑冶炼行业也使得越来越多的含锑废水通过各种途径进入到各类水体中,日益严重的锑污染会对生态和人体健康造成危害。由于其类似砷(As)的性质,锑(Sb)已经被列为重点污染物。近年来,基于MOFs纳米复合材料功能化性能,其在环境修复中的应用已经受到到关注。本研究中,先后使用ZIF-8和ZIF-8-Fe NPs复合材料对Sb(III)和Sb(V)的单一或复合污染进行去除,探究其去除不同化学形态Sb的关键因素和去除机理,并且在不同废水中去除Sb(III)和Sb(V)以检验两种材料在实际水环境修复中的可能性。首先,本研究以ZIF-8去除水溶液中Sb(V)为起点,从温度、投加量、初始浓度和溶液p H值四个关键因素来探究实验条件对ZIF-8去除Sb(V)效率的影响。实验结果表明,ZIF-8对1 mg·L Sb(V)的去除率高可以达到100%。实验数据拟合结果符合Langmuir吸附等温线模型和伪二级动力学模型,热力学计算结果表明整个去除过程是吸热的。为了理解去除过程,利用不同表征手段对去除Sb(V)前后的ZIF-8进行表征。分析结果发现,LC-AFS和SEM-EDS证实Sb(V)吸附在ZIF-8表面上,XPS结果发现在去除过程中Sb(V)形态没有改变。FTIR与XRD结果显示ZIF-8在吸附Sb(V)前后过程ZIF-8结构稳定。根据以上的关键科学依据,Sb(V)通过与ZIF-8表面上的锌羟基结合形成Zn-OH-Sb从而达到被ZIF-8去除的效果。废水实验表明ZIF-8在江水和采矿废水中对Sb(V)去除效果良好,而重复利用实验表明ZIF-8在循环使用到第五次时依旧可以保持30%以上的去除效率,这些实验结果都表明ZIF-8具有相当的实际应用潜力。其次,在理解ZIF-8去除Sb(V)行为的基础上,发展并利用ZIF-8-Fe NPs功能型复合材料对去除水溶液中的Sb(III),在本章工作中,从温度,投加量,初始浓度和溶液p H值四个方面来探究实验条件对ZIF-8-Fe NPs去除Sb(III)效率的影响,结果显示ZIF-8-Fe NPs对Sb(III)的去除率可以达到73.28%。去除过程符合Langmuir吸附等温线模型和伪二级动力学模型,热力学计算结果表明整个反应过程是吸热的。XPS和FT-IR等表征提供了去除过程中Sb(III)形态和复合材料表面官能团变化,实验结果表明,Sb(III)可以直接与ZIF-8-Fe NPs表面的锌羟基结合,而复合材料中的Fe NPs的活跃的化学性能会使其在水溶液中释放出羟基自由基,从而将部分Sb(III)氧化为Sb(V),这部分由Sb(III)转化来的的Sb(V)一种去除途径是可能与ZIF-8-Fe NPs表面的锌羟基结合形成Zn-OH-Sb,另一种则是与Fe NPs进行结合形成Fe OOH-Sb。实际废水实验表明无论是在高浓度废水还是低浓度废水中ZIF-8-Fe NPs对Sb(III)的去除效率均能达到70%以上,重复利用实验中,ZIF-8-Fe NPs在重复使用三次后基本失去作用,说明ZIF-8-Fe NPs在实际应用中有一定的应用前景。最后,在之前两个实验基础上,ZIF-8-Fe NPs复合材料是否可以同时去除水溶液中Sb(III)和Sb(V),这是我们感兴趣的科学问题。改变温度,投加量,初始浓度和溶液p H值等重要实验参数以观察其对Sb(III)和Sb(V)去除效率的影响,发现ZIF-8-Fe NPs在水溶液中对Sb(III)和Sb(V)的最高去除效率均可达到100%,相较之前的实验,Sb(III)去除率的上升可能是因为Sb(V)的加入导致纳米材料表面正电荷的增加,且ZIF-8-Fe NPs对Sb(III)的亲和力优于Sb(V)。实验结果符合Langmuir吸附等温线模型和伪二级动力学模型,热力学计算结果证明整个反应过程是吸热的。XPS和FT-IR等表征手段表明溶液中的Sb(III)被氧化转化成为Sb(V),且Sb(III)和Sb(V)主要通过形成共价键的化学吸附方式被从溶液中去除。提出一个潜在的吸附和还原氧化机制,即一部分Sb(III)会通过与复合材料表面的锌羟基结合被直接吸附到ZIF-8-Fe NPs的表面形成Zn-OH-Sb,或者与Fe NPs表面的吸附位点结合形成Fe OOH-Sb;另一部分Sb(III)则会与Fe NPs在水溶液中释放出的羟基自由基发生还原氧化作用转化成Sb(V),这些由Sb(III)转化而来的Sb(V)与溶液中原本存在的Sb(V)的去除途径一致,即一部分通过复合材料表面的锌羟基自由基去除(Zn-OH-Sb),另一部分则通过Fe NPs表面的结合位点去除(Fe OOH-Sb)。废水实验表明,在复合污染溶液中,ZIF-8-Fe NPs对Sb(