HNS起爆药衍生物及其溶剂化合物的制备与晶体结构研究

作     者：曹慧智 

作者单位：中北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：曹雄

授予年度：2021年

学科分类：082604[工学-军事化学与烟火技术] 08[工学] 0826[工学-兵器科学与技术] 

主      题：溶剂-去溶剂化 起爆药 HNS衍生物 TNBFI 晶体结构 

摘      要：随着现代化战争作战环境的残酷、环保意识的增强,现有起爆药如叠氮化铅、斯蒂芬酸铅等越来越不能满足火工品的高要求,发展新型起爆药具有非常重要的意义。通过对传爆药、炸药等含能材料加大基础研究、并改性处理,可以满足特殊情况下对起爆药的需要。TNBFI(2,4,7,9-四硝基10H-苯并呋喃[3,2-b]吲哚)起爆药具有钝感、耐热等特性,通过加大对TNBFI的研究,来满足现代战争对起爆药的特殊要求。本文以HNS为原料,通过溶剂-去溶剂化的方式获得了TNBFI起爆药,利用粉末X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等表征手段确认了TNBFI的一些性质;探讨了TNBFI在不同溶液中的结晶性,获得了多种TNBFI溶剂化合物和TNBFI单晶,主要内容如下所示。(1)HNS衍生物TNBFI·DMF的制备在DMF溶剂体系下,以HNS为原料,PMP为反应添加剂,反应生成了TNBFI,通过结晶的方式获得了TNBFI·DMF溶剂化合物。为了获得较纯的TNBFI·DMF,探索了反应条件:反应物比例、反应温度、反应时间,对生成产物的影响,确定了生成TNBFI·DMF的最佳反应条件。通过粉末X-射线衍射、光学显微镜、扫描电镜、TG-DSC等表征手段了解了制备样品的物理化学性质,确定了样品为TNBFI·DMF,而且为纯相。(2)去溶剂制备TNBFI以TNBFI·DMF为模板,通过去溶剂化的方式获得TNBFI样品。首先对TNBFI·DMF进行原位XRD测试,获得了TNBFI·DMF晶体结构随温度变化的结果,发现随着温度升高、时间增加,TNBFI·DMF的衍射峰逐渐减弱,并相应产生许多新衍射峰,表明产生了新物质TNBFI。通过高温加热的方式实现去溶剂化,获得一定量的TNBFI,表征测试表明:TNBFI是一种热稳定性非常好的炸药(热分解温度为405℃)。(3)TNBFI单晶培养及晶体结构确定去溶剂化制备的TNBFI为非晶态,为获得TNBFI起爆药的晶体结构,将去溶剂化的TNBFI样品溶解在不同溶剂:丙酮、乙腈、二氧六环、二甲基亚砜、乙醇中培养单晶,结果发现了TNBFI·AC、TNBFI·ACN、TNBFI·DIO、TNBFI·DMSO、TNBFI·2DMSO五种溶剂化合物。在乙腈、乙醇中培养发现了TNBFI单晶,采用粉末XRD、DSC等表征手段直接确认了TNBFI的部分物理化学性质,并且与去溶剂化TNBFI数据对比,确定了培养的单晶样品为TNBFI,证明了去溶剂制备TNBFI方法的可行性(单晶TNBFI的热分解温度407℃)。(4)HNS其他衍生物的制备与表征之前通过探索HNS生成TNBFI的反应条件,发现了HNS生成TNBFI衍生物的同时,还会产生另一种黑色副产物,进一步优化反应条件后,获得了相对最佳的反应条件。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射手段确定了黑色物质是由溶剂DMF、PMP和多硝基化合物结合形成的;TG-DSC测试进一步表明了黑色物质确实是三元共晶。