酸性离子液体催化乙酰丙酸羟醛自缩合反应研究

作     者：史雅玫 

作者单位：河北工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵新强

授予年度：2019年

学科分类：080703[工学-动力机械及工程] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0807[工学-动力工程及工程热物理] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：乙酰丙酸 羟醛自缩合反应 酸性离子液体 高效液相色谱-质谱分析 反应网络 

摘      要：乙酰丙酸(Levulinic Acid,LA)作为最有价值的生物质平台分子之一,通过羟醛自缩合反应可有效实现碳链增长,得到C10～C15的混合物。这些含氧化合物既可作燃料添加剂和表面活性剂,也可以继续加氢脱氧制备生物液体燃料。因此,研究LA羟醛自缩合反应具有重要的学术价值和潜在的应用价值。本论文建立了磺酸功能化离子液体[HSO-b-mim]CFSO催化LA自缩合反应网络,并对制备的四种磺酸及羧酸功能化离子液体催化LA自缩合反应性能进行了评价。首先,制备了磺酸功能化离子液体[HSO-b-mim]CFSO,在反应温度170℃和反应时间6 h的条件下将其用于催化LA自缩合反应,利用高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)技术确定了体系中大部分产物(C9～C15)的结构,并推测了可能发生的反应,从而建立起[HSO-b-mim]CFSO催化LA自缩合反应网络。分析结果表明,体系中产物碳数分布为C5～C21。其中,分子量为214的C10产物具有两种结构:直链结构的(Z)-3-乙酰基-4-甲基-3-庚烯二酸和(E)-4-甲基-6-氧代-4-烯二酸,以及环状结构的3-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸和5-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸;分子量为196的C10产物只有一种结构,即环状结构的5-((2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮、5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)呋喃-2(3H)-酮和(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氢-2-呋喃基)-4-戊烯酸。然后,制备了两种磺酸功能化离子液体—1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([HSO-b-mim]CFSO)和N,N,N-三乙基-N-磺丁基三氟甲磺酸铵([HSO-b-N(Et)]CFSO),以及两种羧酸功能化离子液体—1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([c-m-mim]BF)和N,N,N-三乙基-N-羧甲基四氟硼酸铵([c-m-N(Et)]BF)。利用红外光谱、酸碱滴定及Hammett指示剂与紫外-可见吸收光谱联用技术,对其结构、酸量及酸强度进行了分析,并评价了其对LA羟醛自缩合反应的催化性能。结果表明,离子液体的酸量与C10产率呈负相关,离子液体的酸强度与LA转化率呈正相关,与C9～C15产率呈负相关,羧酸功能化离子液体[c-m-N(Et)]BF的催化效果较好。以[c-m-N(Et)]BF为催化剂,考察了溶剂种类和用量、催化剂用量、反应温度、反应时间等对LA羟醛自缩合反应的影响,确定了适宜反应条件:催化剂用量10 wt.%,反应温度130℃,反应时间6 h和溶剂乙醚用量27 m L。在此条件下,LA转化率为49.1%,C10产率及选择性分别为10.7%和21.8%。回收的离子液体重复使用4次,催化性能基本不变。