镍催化芳基碘和甲酸盐反应制备芳香羧酸

作     者：吴雅楠 

作者单位：中国科学技术大学 

学位级别：硕士

导师姓名：傅尧

授予年度：2020年

学科分类：081704[工学-应用化学] 081705[工学-工业催化] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：镍催化 一氧化碳替代物 甲酸 芳香羧酸 羰基化 

摘      要：芳香羧酸作为重要的化学品,是许多药物,天然产物和精细化学品中常见的结构。目前,大部分芳香酸的生产存在诸多缺点,通常通过多步反应和氧化反应得到。芳基碘的羧基化反应通常是经过钯催化的一氧化碳插羰反应得到,有较高毒性,实验操作困难,在实验室研究和工业应用中受到很大限制,因此发展其它一氧化碳来源参与羰基化反应十分重要。目前一氧化碳的替代物主要有:甲酸及其衍生物、醛、金属羰基化合物、氨基甲酰基硅烷和氨基甲酰基锡烷等。其中,甲酸作为无毒的,廉价可再生的液体,是构建羰基单元的理想原料,因此甲酸作为羰基来源已被应用于各种过渡金属催化的羰基化反应中。我们利用甲酸盐替代一氧化碳气体,廉价镍催化剂结合双齿膦配体,实现了温和条件下芳基碘的羧基化反应,提供了一种合成各类芳香酸的新方法。该催化体系官能团兼容性好,包括常用于交叉偶联反应的典型官能团（例如,芳基溴化物,芳基氯,芳基甲苯磺酸盐和芳基频哪醇硼酸酯）都具有较好的兼容性,利用该方法成功地合成了多种功能化的芳香羧酸,包括一些含氮杂环产物（烟酸衍生物、吡啶等）和药物分子（雌酮）的后期修饰。反应在乙酸酐和甲酸锂的存在下,通过原位生成一氧化碳,避免高压气态一氧化碳的使用,其中双齿膦配体的选择和催化量的一氧化碳循环是该反应成功进行转化的关键。