CuZnAl催化剂催化天然油脂及脂肪酸类选择性加氢制备化学品和航空燃料

作     者：郭子薇 

作者单位：中国科学技术大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张颖

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：生物质 天然油脂及脂肪酸 CuZnAl HZSM-5 选择性加氢 

摘      要：开发经济且环保的液体燃料可以满足不断增长的能源需求,同时对解决环境问题也至关重要。在液体燃料中,具有长链烷烃化学结构的可再生生物柴油(主要来源于非食用油)是石油衍生燃料很好的替代品。在进一步异构化后,长链烷烃可进一步应用为航空燃料(通常为C8至(C16直链和支链烷烃)。与石油衍生的航空燃料相比,使用生物可再生资源生产的航空燃料可以显着降低温室气体排放,这有助于生产安全并有利于当地的经济。在前人的研究工作中,已经开发了六种从生物质到航空燃料的转化过程,即费托合成(FT),快速热解(PY),水热液化(HTL),将糖直接转化为碳氢化合物(DSCH),将乙醇转化为航空燃料(ATJ)以及酯和脂肪酸的加氢(HEFA)。其中,酯和脂肪酸的加氢转化工艺由于其成熟的技术而显示出优越性,其他工艺则需要复杂的技术路线,同时还具有产品产率低的问题。然而,通过加氢处理酯和脂肪酸获得航空燃料的生产成本却相对较高,这主要是由于原材料成本较高。为了提高转化过程的经济性,我们尝试建立一个高效的催化系统,该系统可以在温和的反应条件下选择性地将天然油转化为航空燃料和其他一些有价值的产品,例如脂肪醇。脂肪醇作为石油转化为航空燃料的重要中间产品,由于其在增塑剂,表面活性剂,食品添加剂,化妆品和药品的合成中的广泛应用,在过去几年中受到越来越多的关注。同时,脂肪醇的价格几乎是烷烃的两倍。因此,在脂转化为航空燃料的过程中选择性生产脂肪醇具有极大的潜力,可以提高生物燃料生产过程的经济性。从生物基原料生产航空燃料的主要挑战是氧的去除。包括Ru,Pt和Ni在内的无硫金属催化剂常用于将油组分脱氧生成烃。但是,这些反应过程不可避免地会伴随着脱羧或脱羰作用,导致C链断裂并产生CO2和CO,从而损害了原子经济性和环境。同时,由于其过高的脱氧活性,不能高选择性获得脂肪醇。事实上,在前人研究中,铜催化剂可以通过加氢脱氧来生产脂肪醇,成本较低,但是铜的流失和相对苛刻的反应条件是该过程中的主要问题。此外,在温和条件下几乎没有铜催化剂可用于生产长链烷烃。基于此,迫切需要寻找一种低成本和稳定的催化剂,在可控和温和的条件下将天然油脂选择性加氢脱氧成目标产物。因此,我们开发了一种基于Pd改性的CuZnAl新型催化体系,高选择性将天然油组分转化为醇或长链烷烃。0.5%Pd/CuZnAl催化剂表现出出色的加氢脱氧活性。在200℃和2 MPaH2下,反应8个小时,癸酸甲酯几乎可全部转化为正癸醇。此外,当引入固体酸HZSM-5时,癸醇可以进一步转化为癸烷,温度从200℃升高到260℃,癸烷还会进一步异构化。该反应路径与基于Pt,Ru和Ni的其他催化剂的反应路径不同。癸酸甲酯在加氢过程中可以等价地转化为甲醇和癸醇或癸烷,反应时不伴有脱羧或脱羰作用,从而使碳链完全保留并阻止了 CO2和CO的排放,大大提高了原子经济,改善了环境。该系统提高了天然油转化为有价值的液体燃料和化学品的可持续性和经济性,对于潜在的工业应用具有重要意义。