磁场抑制锂金属负极枝晶生长的初步研究

作     者：王曾 

作者单位：浙江工业大学 

学位级别：硕士

导师姓名：唐谊平

授予年度：2020年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：锂枝晶 MHD 模拟仿真 原位观察 CoNiMnP NiPt 

摘      要：目前商用锂离子电池的实际能量密度已经接近其理论值,但是依然难以满足社会发展对高性能电池的需求。锂(Li)金属由于其极高的理论比容量(3860mAh/g)、较低的密度(0.59 g/cm)以及最低的还原电势(相对于标准氢电极为-3.040 V)被认为是下一代理想的负极材料。然而由于充放电时锂离子不均匀的沉积造成的锂枝晶导致锂金属电池库伦效率低和循环寿命短,并带来严重的安全问题,限制了锂金属负极的发展。本文从磁电化学沉积角度出发,探索磁流体动力学效应(MHD)抑制锂枝晶生长,即通过磁场对运动锂离子的洛伦兹力作用而改变其运动轨迹,改善锂离子的不均匀沉积,从而提高锂金属电池的循环寿命。第三章中,利用Comsol Multiphysics软件仿真模拟研究锂金属负极电沉积过程中锂离子运动轨迹及枝晶生长机理。数值表征结果显示施加磁场下,锂离子在接近凸起处时受到高电场强度驱动切割磁感线,同时受到洛伦兹力作用,导致其原有运动轨迹反生变化,绕着凸起处呈螺旋状运动,均匀分散在凸起周围。由此可知,在MHD效应下,该物理场显著降低浓差极化,促进了液相传质过程,有效抑制了枝晶的生长并得到致密的锂沉积层。第四章中,设计并组装原位观察装置直接表征锂沉积过程及沉积层形貌。原位观察结果显示磁场下随着沉积时间增加,锂沉积层厚度缓慢增加,宏观上始终保持致密均匀的形貌,无枝晶生长,而无磁场作用下,锂沉积层在4 h左右开始变得粗糙并出现枝晶,在随后的4-10 h里枝晶持续生长,锂沉积层体积迅速变大。在不同磁场下进行电池循环性能测试,表明磁场的应用有效提高了电池循环性能,磁场越大提升效果越明显:2 T磁场强度下以1mA/cm电流密度循环,电池可稳定循环至280 h,相较于无磁条件循环寿命提高了250%。并且磁场下的形核过电位和滞后电压均低于无磁场条件,说明磁场的应用促进了电解液中锂离子的均匀分布,降低浓差极化并增强液相传质过程,促进了锂的均匀形核。第五章中,以高纯石墨毡为基底,通过电沉积的方法,在碳纤维上负载CoNiMnP永磁薄膜,然后与PP隔膜组成“三明治夹层结构的电池隔膜,组装电池。本实验通过CoNiMnP产生的稳定磁场对锂离子的运动轨迹产生影响,达到锂离子均匀沉积的目的。磁学性能测试结果表明均匀包覆在石墨毡表面的CoNiMnP薄膜镀层为永磁材料,电池循环稳定性有明显的改善。在0.5 mA/cm电流密度0.5 mAh/cm容量下,磁化电池负极微观形貌较未磁化电池负极更加平整致密,磁化后稳定循环250 h,且极化电压始终小于未磁化条件下电池,未磁化条件下循环100 h极化电压开始急剧增加,循环至150 h电池彻底失效。在小电流密度0.25 mA/cm下,磁化后的电池稳定循环500 h以上,而未磁化条件下电池循环300 h后极化电压开始变大,循环至380 h时电池彻底失效。第六章中利用磁控溅射方法制备了一种磁性负极集流体,即以平面铜为基底,在其表面磁控溅射NiPt合金永磁薄膜,磁化后使其成为磁性集流体。当NiPt/Cu集流体磁化后,所组装的锂金属对称电池循环稳定性得到改善。在1 mA/cm电流密度0.5 mAh/cm容量下测试,磁化后的电池负极微观形貌较未磁化电池负极明显更加平整致密,。磁化条件下稳定循环140 h,且极化电压始终小于未磁化条件下电池,未磁化条件下循环80 h极化电压开始急剧增加,循环至107 h电池彻底失效。在0.5 mA/cm电流密度下,0.5 mAh/cm循环容量磁化条件电池稳定循环400 h,而未磁化条件下电池循环250 h后极化电压开始上升,循环至300 h时电池彻底失效。