过渡金属氧化物的结构调控及储锂性能研究

作     者：薛召 

作者单位：广州大学 

学位级别：硕士

导师姓名：于欣伟;黄鲲

授予年度：2020年

学科分类：0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：锂离子电池 负极材料 金属氧化物 普鲁士蓝类似物 

摘      要：随着技术的发展,在能源储存与转换、个人电子设备及电动载具等领域,对锂离子电池以容量为主的各项性能提出新的要求。过渡金属氧化在应用于锂离子电池中时拥有数倍于石墨的理论比容量,被认为是具有极高开发价值的新型电极材料,然而其在在循环过程中由于体积变化,会导致容量的快速衰减。针对这一问题,通常的解决途径是设计合适的结构,将材料的体积变化限制起来。本文主要介绍了,基于普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogues,PBAs),通过在水溶液中的阳离子交换反应和在空气中高温焙烧,制备具有核壳结构的NiFeO-NiO@FeO材料,研究了核壳结构、焙烧温度对材料电化学性能的影响。通过调节所用的镍盐和锰盐比例,制备三元普鲁士蓝类似物Ni Mn[Fe(CN)](x+y=3)及相应多元金属氧化物,研究了不同金属比例对材料形貌的影响、充放电过程中金属间的协同作用。通过在碱性水溶液中,使多巴胺在普鲁士蓝类似物表面自聚,通过低温下的两段氧化制备了结晶良好的相应的NiFeO-NiO@C、CoFeO-CoO@C以及FeMnO@C复合材料。对这些材料的微观结构和电化学行为的研究结果表明:具有核壳结构的NiFeO-NiO@FeO材料,可以通过在水溶液中的阳离子交换,及在空气中焙烧成功获得。较低和较高焙烧温度对材料的形貌和电化学性能有不利影响。所制备的核壳NiFeO-NiO@FeO拥有1587.96 mAh/g的首圈容量,在500 mA/g下循环500圈以后还能给出472.5 mAh/g的可逆容量。对其电极动力学的分析表明,在2 mV/s的扫描速率下拥有66.1%的赝电容贡献。调节镍锰元素比,可以控制所获得的三元普鲁士蓝类似物的微观形貌,分别制备了纳米立方、截角纳米立方、纳米球、核壳蛋黄结构纳米球等结构的三元过渡金属氧化物,分析了截角纳米立方的形成过程。所制备的NiFeO-FeMnO拥有核壳蛋黄结构,其首圈放电容量为1697.6 mAh/g的,在500 mA/g的电流下循环500圈以后还能维持536.1mAh/g的可逆容量,Rct为20.34Ω,在0.1mV/s的扫描速率下拥有46.8%的赝电容贡献。同时,Ni:Mn=8:2,2:8时,相应材料的循环稳定性更好。同时还有更高的可逆容量、更高的赝电容贡献占比,以及更低的电荷转移阻抗。当Ni:Mn=4:6,6:4时,金属间的协同作用被大幅度削弱。通过聚多巴胺包覆,及两段低温焙烧的方法可以获得NiFeO-NiO@C、CoFeO-CoO@C以及FeMnO@C复合材料,维持一定包覆碳层的同时,将普鲁士蓝类似物转化为金属氧化物。这些材料的电荷转移阻抗分别降低到31.5,32.4,87.3Ω。在500 mA/g的电流密度下,循环500圈后分别保持了632.7,429.5,435.2 mAh/g的可逆容量。同时碳包覆层也能增强赝电容在这些材料中的作用,在0.1 mV/s的扫描速率下,赝电容占比分别是54.4%、39.7%、36.5%,较相应的未包覆材料都有较大幅度的提升。