CeO2基固溶体负载Ni和Ru催化剂CO2甲烷化反应机理研究

作     者：佟云艳 

作者单位：南昌大学 

学位级别：硕士

导师姓名：徐香兰;王翔

授予年度：2020年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：铈基固溶体 Ni和Ru基催化剂 CO2甲烷化 反应机理 DFT计算 in-situ FTIR 

摘      要：利用CO2作为碳源转化成高附加值化学品或液体燃料对碳循环具有重要意义,其中CO2催化加氢生成甲烷是C1资源有效利用的途径之一。本文结合实验相关表征技术和密度泛函理论（DFT）计算对CeO2、Sn掺杂CeO2负载Ni及CeO2、Cr掺杂CeO2负载Ru的催化剂进行CO2甲烷化反应机理研究。采用Ni/CeO2、Ni/Ce0.9Sn0.1Ox界面模型,研究Ni/CeO2催化剂CO2甲烷化反应机理,阐述活性金属、氧化物载体及界面的作用;并研究Sn掺杂对催化剂甲烷选择性的影响。采用Ru/CeO2和Ru/Ce0.9Cr0.1Ox模型,结合原位红外等相关表征阐述了 CO2加氢反应过程中CO2吸附,空穴的形成和CO2甲烷化反应机理,以及Cr掺杂对反应活性及选择性的影响。主要结论如下:（1）CO2吸附和CO2加氢in-situ FTIR结果表明:在Ni/CeO2表面CH4*的生成是通过甲酸盐路径进行,没有观察到CO的吸附峰。通过比较CO2在不同位置和OH存在下的吸附情况,明确OH存在下CO2与其作用易形成碳酸氢盐。通过DFT计算比较CO2三种转化路径,得出在Ni/CeO2催化剂上CO2加H形成甲酸盐的能垒最低,遵循甲酸盐路径。反应的决速步为HCOO*的C端加氢到H2COO*,该过程的能垒是1.08 eV。结合in-situ FTIR测试和DFT计算结果表明:Ni/CeO2催化剂甲烷化反应机理遵循HCOO*路径,详细路径为:CO2+OH→CO3H*→CO2*→HCOO*→H2COO*→H2CO*→H2C*→CH3*→CH4*。（2）与在Ni/CeO2催化剂上选择性生成甲烷不同,在Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂上选择性生成CO。H2-TPR结果表明Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂Ni与O-Sn有更强的相互作用。XPS结果表明Ni与O-Sn的结合力更强从而导致Sn迁移到表层,表面Sn含量高于纯载体表面Sn含量,且Ni/Ce0.9Sn0.iOx催化剂空穴少。STEM-mapping结果表明Sn受力往Ni区域移动,形成大量的Ni-O-Sn界面。三种Ni/CeO2、Ni/Ce0.9Sn0.1Ox和Ni/0.1SnO2/0.9CeO2催化剂选择性与活性存在差异的原因为Ni与载体的作用界面不同。CO2-TPD结果表明Ni/Sn0.1Ce0.9Ox催化剂中等强度碱性位点更少。In-situ FTIR结果表明与Ni/CeO2相比在该催化剂表面吸附物种含量减少,未观察到物种间明显转变。DFT计算表明Sn掺杂影响表面OH的吸附,减少了 CO2的吸附位点,同时最优的吸附结构与吸附位点发生变化,从而导致选择性的改变。（3）CO2吸附和CO2加氢in-situ FTIR结果表明,在Ru/CeO2表面CH4*的生成是甲酸盐路径和CO路径共存的双路径反应。甲酸盐路径较CO路径转化温度更低,CO*后续加H发生在Ru活性位上。（4）Cr掺杂显著提高了 Ru/CeO2催化剂CO2甲烷化反应活性。Raman、DFT和XPS结果表明:相较于未改性催化剂,改性后载体或催化剂氧空穴形成能更低,含有更多氧空穴与表面活性氧物种。H2-TPR结果表明Cr的加入促进了Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂氢溢流效应。In-situ FTIR结果表明Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂表面碳酸氢盐、甲酸盐含量更多,证明甲酸盐后续加H转化的活性位点是空穴。DFT计算结果表明对比CO2在空穴和OH存在下的吸附结构,在Ru/Ce0.9Cr0.1Ox催化剂上较Ru/CeO2催化剂CO2更易吸附,结构更稳定。综上,Cr的引入导致Ru/CeO2催化剂氧空穴量增加,增加了 CO2吸附活化位点。同时催化剂对CO2的吸附更容易,从而提高了催化活性。