结构化金属锂负极的设计制备及电化学性能研究

作     者：朱文华 

作者单位：上海大学 

学位级别：硕士

导师姓名：施思齐;周旭峰

授予年度：2019年

学科分类：0808[工学-电气工程] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 

主      题：金属锂负极 石墨烯 结构化设计 电化学性能 

摘      要：随着便携式智能电子设备以及电动汽车市场的蓬勃发展,人们对具有高能量密度和高功率密度的新一代储能设备提出了迫切需求,极大地推动了锂电池高性能电极材料的发展。其中,金属锂具有极高的理论比容量（3860 mAh/g或2061mAh/cm）和极低的电化学电位（-3.04 V相对于标准氢电极）,被认为是锂电池负极发展的终选材料。然而,在充放电过程中锂枝晶的形成和电极的体积膨胀等问题严重制约其实际应用。目前,结构化金属锂负极的设计被认为是解决上述问题的有效方法之一,即通过引入泡沫铜、泡沫镍等多孔金属或者石墨烯等多孔碳材料,将其与金属锂复合制备三维结构化复合金属锂负极。多孔的导电骨架可以分散电流密度,稳定电场分布,抑制锂枝晶的形成,同时基体的孔道结构可以提供足够的空间供金属锂沉积,并容纳循环过程中形成的Li/SEI相,使其保持电化学活性,缓解电极的体积膨胀。因此,如何设计出具有合适孔道结构的三维基体,采用简便易操作的方法制备具有可控质量载荷的大面积三维结构化复合金属锂负极仍然是未来的研究重点。基于此,本文以结构化金属锂负极的设计与可控制备为重点展开研究,具体研究内容如下:（1）为解决常规的多孔泡沫金属基体孔径较大无法有效地限制金属锂尺寸的问题,我们提出了以多孔泡沫铜为骨架在其大孔中嵌套交联的石墨烯网络进行孔道调控的思路,设计出合适的三维泡沫铜/石墨烯多孔基体（CuFG）,再采用加热熔融浸入的方式将金属锂负载于该基体上,制备得到泡沫铜/石墨烯支撑的三维结构化复合金属锂负极（CuFG@Li）。结果表明,CuFG@Li复合负极在5 mA/cm的高电流密度下,在对称电池中可稳定循环180 h以上,并且具有较低的极化电压（20 mV）。同时,由于无枝晶和“死锂的形成,在200余次循环后,库仑效率仍保持在98%以上。将其与磷酸铁锂（LFP）正极匹配成全电池以后进行电化学测试,发现与传统的金属锂箔相比,以CuFG@Li为负极的全电池具有更好的倍率性能、较低的界面电阻和较小的电压极化。（2）为了进一步实现采用简便易操作的方法制备具有可控质量载荷的大面积三维结构化复合金属锂负极的目标,我们直接采用微米级的金属锂粉作为锂源与石墨烯混合,采用制浆涂布的方法制备复合电极（G@Li-P）,再进行加热熔融活化,制得了三维石墨烯/金属锂复合负极（G@Li）。结果表明,在对称电池中G@Li复合负极在3 mA/cm电流密度下可稳定循环90 h以上,并且具有较低的极化电压（00 mV）。循环后电极的形貌稳定,无枝晶和“死锂形成,并且电极厚度基本不变。与富锂正极匹配成全电池以后进行电化学测试,发现以G@Li为负极的全电池具有较好的长循环性能,在1 C的倍率下循环120次后容量为20mAh/g,容量保持率为98%,同时具有较好的倍率性能。与富锂正极组装成软包电池进行充放电循环测试发现,电池的首次库伦效率较高维持在92%左右,循环稳定性有一定提高,但是容量衰减问题仍然存在。