CuFe-SSZ-13催化剂用于NH3选择性催化还原NOx的研究

作     者：王逸姣 

作者单位：江南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：阮文权

授予年度：2019年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：柴油车尾气NOx催化净化 NH3选择性催化还原 CuFe-SSZ-13 抗硫中毒性能 硫中毒机理 

摘      要：柴油车尾气排放的NOx是主要的城市大气污染物之一,NH选择性催化还原(NH-SCR)NOx技术是目前适合我国国情的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是催化剂的研发。其中Cu-SSZ-13催化剂表现出优异的催化性能而成为NH-SCR领域的研究热点。本文针对Cu-SSZ-13催化剂在抗硫中毒性能上的局限性,在其基础上负载过渡金属Fe,制备系列CuFe-SSZ-13催化剂,解析系列催化剂的物化性质及活性物种的存在状态与NH-SCR活性之间的构效关系。进一步优化制备过程,优选出一种具有优异NH-SCR活性、良好水热稳定性和抗硫中毒能力的双活性中心分子筛催化剂CuFe-SSZ-13。探讨其NH-SCR反应机理和SO中毒机理,为该系列催化剂进一步优化和应用提供理论依据。主要研究成果如下:(1)分别采用固相离子交换法、均匀沉淀法和液相离子交换法将Fe负载在Cu-SSZ-13催化剂上,得到物化性质有显著差异的三种CuFe-SSZ-13催化剂(CuFe-SSZ-13、CuFe-SSZ-13和CuFe-SSZ-13),解析其构效关系。Cu和Fe均是CuFe-SSZ-13催化剂的活性物种,有利于三种催化剂保持良好的新鲜催化活性。但活性物种的不同分布对水热稳定性造成显著影响,其中CuFe-SSZ-13催化剂的大部分活性物种聚集在催化剂内部,导致其水热老化过程中结构坍塌,催化剂失活;而CuFe-SSZ-13催化剂中大部分Fe物种均匀分布在表面,有效抑制了老化过程中活性物种的聚集,提高其水热稳定性。Fe的负载有效提高Cu-SSZ-13催化剂对HO和SO的耐受能力,但是不同制备方法对CuFe-SSZ-13催化剂抗硫中毒性能的影响并不显著。综合新鲜催化活性、水热稳定性和抗硫中毒性能,优选液相离子交换法作为CuFe-SSZ-13催化剂的制备方法。(2)在优选液相离子交换法的基础上,对其制备条件进一步优化,得到催化活性、水热稳定性和抗硫中毒能力最佳的CuFe-SSZ-13催化剂。相比Cu-SSZ-13,该催化剂的水热稳定性与抗硫中毒能力有显著提高,但低温活性有所降低。利用原位傅立叶变换红外光谱仪对该催化剂低温NH-SCR反应机理的研究发现,当反应温度大于150°C时,催化剂表面存在两条反应路径:第一条路径,NH吸附物种与NO反应生成NHNO,进而分解为N;第二条路径,NO直接与气态NH反应生成N。当温度降至120°C时,仅存在第一条反应路径。Fe的负载削弱了Cu-SSZ-13催化剂上NO与气态NH的反应,导致CuFe-SSZ-13催化剂低温活性的下降。(3)在明确CuFe-SSZ-13催化剂低温NH-SCR反应机理的基础上,进一步研究其SO耐受能力及中毒机理。硫化过程中,CuFe-SSZ-13催化剂在短时间内达到严重中毒的程度。硫化温度越高,中毒程度越严重。水硫共存条件下的硫化会减弱该催化剂中毒程度。经过高温再生后,该催化剂的中高温活性有明显恢复。与硫化前相比,硫化后CuFe-SSZ-13催化剂的低温NH-SCR反应路径发生重大变化。保留NH吸附物种与NO之间的反应,但气态NH与NO之间的反应被阻断,同时新增一条反应路径,在催化剂表面SO物种上吸附活化的NO与气态NH之间的反应。但是新增反应路径的反应速率小于原有反应路径,导致CuFe-SSZ-13催化剂硫化后低温活性下降。