3d-4f异金属嵌入锑钨酸盐的合成、结构及发光性质研究

作     者：陈艳红 

作者单位：河南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赵俊伟

授予年度：2019年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：锑钨酸盐 水热合成 荧光 能量转移 荧光传感 

摘      要：本论文采用水热合成方法,利用具有孤对电子效应的SbⅢ作为杂原子的三缺位锑钨酸盐前驱体与稀土离子、过渡金属离子及不同的氮杂环羧酸配体反应,成功合成了8例有机-无机杂化异金属嵌入锑钨酸盐,并借助红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射、X-射线粉末衍射及热失重分析等对其组成和结构进行了表征,并且对部分材料的固态荧光进行了研究。该研究课题不仅为制备新型锑钨酸盐提供了新的合成方法,并且发现有机功能配体在目标化合物的形成过程中具有重要的结构调控作用。本论文主要分为以下两部分来详细介绍硕士期间的工作:第一部分,合成了四例2-吡啶甲酸修饰的Keggin型3d-4f异金属嵌入锑钨酸盐Na4[Eu(H20)5]2[Fe4(H20)2(pic)4(B-β-SbW9O33)2].26H2O(1),Na6H4[Fe2W4O9(H2O)2(Hpic)4(B-β-SbW9O33][Dy(H2O)8]2[Fe4W2O7(H2O)4(pic)2(Hpic)2(B-β-SbW9O33)·38H2O(2)和 Na2H2{[Ln(H20)6]2[Fe4(H20)2(Hpic)2(pic)2(B-β-SbW9033)2]}2.44H2O[Ln=Ho3+(3)、Er3+(4)](Hpic=2-picolinic acid)。1包含了一个四个2-吡啶甲酸配体嵌入的Krebs夹心片段[Fe4(H2O)2(pic)4(B-β-SbW9O33)2]10和修饰在夹心带两端的两个[Eu(H20)5]3+离子。其中,Krebs夹心部分[Fe4(H20)2(pic)4(B-β-SbW9033)2]10可以看作是原始的 Krebs 夹心片段[Fe4(H2O)10(B-β-SbW9033)2]10-中的十个配位水有八个被两个2-吡啶甲酸配体取代。值得注意的是,四个2-吡啶甲酸配体嵌入的Krebs夹心片段[Fe4(H2O)2(pic)4(B-β-SbW9O33)2]10-进一步通过具有桥连作用的2-吡啶甲酸配体连接形成了三维异金属框架结构。与此相反,2的分子结构单元中包含两个不同的四个2-吡啶甲酸配体嵌入的非Krebs夹心结构[Fe2W4O9(H2O)2(Hpic)4(B-β-SbW9O33)2]6-和{[Dy(H20)8]2[Fe4W207(H20)4(pic)2(Hpic)2(B-β-SbW9O33)2]}4-。而材料3-4中每个分子结构单元内包含有两个相同的四个2-吡啶甲酸配体嵌入的Krebs型夹心结构{[Ln(H20)6]2[Fe4(H2O)2(Hpic)2(pic)2(B-β-SbW9O33)2]}2-,并且通过配体与稀土配位形成了一维异金属双链结构。据我们所知,1-4代表了首例由2-吡啶甲酸配体修饰的3d-4f异金属锑钨酸盐。对1-3在500-750 nm之间紫外可见区的固体荧光进行了测试,均展现出稀土离子的特征峰。1-2与对应条件下Na9[B-α-SbW9033]19.5H20前驱体的荧光寿命衰减曲线的测试表明,1和2的寿命是稀土离子和[B-β-SbW9033]9-片段共同作用的结果。此外,在1和2的荧光发射过程中,观测到了[B-β-SbW9033]9-片段和2-吡啶甲酸配体的发射峰(3T1u→1A1g和π→π/π*→n)与1和2的激发光谱中对应于稀土离子(Eu3+和Dy3+)的特征激发峰(7F0→5D2和6H15/2→4I15/2)有重叠,这表明了 1和2发光过程中[B-β-SbW9033]9-片段和2-吡啶甲酸配体与稀土离子之间存在能量转移现象。并且,利用时间分辨光谱进一步证明了 1和2在发光过程中[B-β-SbW9033]9-片段和2-吡啶甲酸配体与稀土离子(Eu3+和Dy36)之间存在能量转移。另外,1-3的色温分别是2020K、4557K和 1685K。第二部分,将第一部分的单羧基2-吡啶甲酸配体换成了双羧基吡啶二羧酸配体,得到了四例同分异构体调控的Keggin型3d-4f异金属嵌入锑钨酸盐Na2[Pr(H20)7(2,3-Hpdc)]2[Pr(H20)8]2[Fe4(H20)2(2,3-Hpdc)2(B-β-SbW9033)2]28H2O[(5),2,3-H2pdcpyridine-2,3-dicarboxylic acid],Na2[Pr(H2O)5(3,4-Hpdc)]2[Fe4(H2O)8(B-β-SbW9O33)2].34 H20[(6),3,4-H2pdc=pyridine-3,4-dicarboxylic acid],[Pr(H20)4(2,5-pdc)]2[Pr(H2O)7]2[Fe4(H2O)2(2,5-pdc)2(B-β-SbW9O33)2]·50H2O[(7),2,5-H2pdc=pyridine-2,5-dicarboxylic acid],[P