含手性Salen配体的过渡金属/稀土配合物的合成、表征及不对称催化芳基硫醚氧化性能研究

作     者：韩沛 

作者单位：内蒙古大学 

学位级别：硕士

导师姓名：朱保华

授予年度：2019年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：手性Salen配体 过渡金属 稀土 芳基硫醚 不对称催化氧化 

摘      要：手性亚砜类化合物用途广泛,在药物合成领域有重要应用,而金属催化剂对硫醚的不对称氧化是获得手性亚砜最有效的途径之一。另一方面,Salen配体制备简单且易与大多金属离子结合,在催化领域有重要应用。因此,本文首先参考文献方法合成了三种手性Salen配体,分别为(2E,2′E)-3,3′-(5,5′)-(1E,1′E)-(1R,2R)-环己烷-1,2-二取代双(亚水杨基)-二(乙二胺)二(3-叔丁基-4-羟基-5,1-亚苯基))二丙烯酸(L),5′,5-(1E,1′E)-(1R,2R)-环己烷-1,2-二取代双(亚水杨基)二(乙二胺)二(3′-叔丁基-4′-对羟基苯酚-4-羧酸)(L)和3,3′-((1E,1′E)-(环己烷-1,2-二取代双(亚水杨基)二(乙二胺))二(4-羟基苯甲酸)(L)。其次,利用这三种配体分别与FeCl·6HO、Mn(OAc)·4HO和Zn(OAc)及Ln(NO)·6HO(Ln=Sm、Eu、Tb、Dy)反应制得了9个新的过渡金属Salen配合物和12个新的稀土Salen配合物。利用所得过渡金属Salen配合物分别与Ln(NO)·6HO(Ln=Sm、Eu、Tb、Dy)反应制得了36个新的过渡金属-Salen-稀土配合物。通过元素分析、红外、核磁、热重、质谱等测试手段对已合成的配体与金属配合物的结构进行了表征。结合圆二色谱与紫外可见光谱分析可知Salen配体及其相应金属配合物具有手性。荧光光谱分析表明三种手性Salen配体L能够有效敏化相应稀土离子的特征荧光发射。最后,以所合成的系列金属Salen配合物为催化剂,分别考察其对苯甲硫醚、4-甲基茴香硫醚、4-硝基茴香硫醚的不对称催化氧化活性,并探究了配体的结构、过渡金属离子、稀土离子等因素对该不对称催化氧化反应性能的影响。其中,L-Fe-Sm(26)配合物对4-硝基苯甲硫醚的催化效果最佳(转化率:≥99%;选择性:100%;ee值:63%),较相应文献中类似配合物的催化活性(转化率:64%;选择性:83%;ee值:25%)高。