两种新的萘二磺酸钠帽Al13和硫酸Al2的控制合成与晶体结构及其中铝形态的演变机理

作     者：范翔 

作者单位：内蒙古大学 

学位级别：硕士

导师姓名：孙忠

授予年度：2019年

学科分类：083002[工学-环境工程] 0830[工学-环境科学与工程（可授工学、理学、农学学位）] 081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：铝盐水解 聚铝形态 晶体结构 相图 

摘      要：铝盐水解聚合形态的结构及其演变规律既是探明铝系絮凝剂作用机理和合成高效混凝剂的重要科学问题,也是地球环境中铝迁移转化和铝污染防治的重大科学问题。由于铝盐水解过程中多种聚铝形态并存的复杂性,使得从中离析出纯聚铝化合物变得很困难,得到适合结构解析的单晶更难。因为结构已知的聚铝形态数量有限,所以单体铝究竟如何演变成氢氧化铝迄今尚无统一认识。本课题组经过多年摸索,找到了迄今认为最有效的控制手段——固液平衡相图。在相图指导下,只要将水解溶液的化学组成控制到某一目标聚铝化合物的单相结晶区,便可析出其纯品结晶或通过缓慢蒸发生长单晶;而通过添加合适的捕捉剂也可使其中某一聚铝形态结晶析出。本文于80℃用NaOH溶液对AlCl溶液实施强制水解,制成一定碱化度的储备液。在经历和未经历100℃16h水热老化的两份组成相同的储备液中加入相同数量的2,7-萘二磺酸(2,7-NDS)钠捕捉其中优势聚铝形态,成功培养出两种聚铝化合物的单晶体。X-射线单晶衍射结构分析结果表明,经历水热老化获得的单晶一是一种新的聚铝化合物,其结构式为[(2,7-NDS)NaAlOAl(OH)(HO)](2,7-NDS)?11.75HO,属单斜晶系P2/c空间群,。其中聚铝阳离子的结构相当于Na─?-K─Al上的一个完整NaO八面体帽被分成两半,一半留在原地,另一半扣在相邻的未旋转的Al单元外侧的三角形凹坑边缘上,且其外侧的一个配位点上还连接了一个萘二磺酸根,这样形成的Na(2,7-NDS)AlOAl(OH)(HO)Na单元与取向相反的相同单元首尾相接,最终形成“Z字形无限链结构,标记为chain─2,7-NDS-Na─?-K─Al。以往报道的Na─?-K─Al均为分立存在的有限结构,这种NDS参与Na帽配位且形成一维无限链的结构方式尚属首次发现,对于深入认识萘二磺酸钠作为结晶剂用来捕捉聚铝形态的适用性和其与聚铝形态之间的相互作用规律以及?-K─Al、Al和Al的形成机理具有重要意义。未经历水热老化获得的单晶二属单斜晶系Pc空间群,其结构式为[NaAlOAl(OH)(HO)](2,7-NDS)?12.75HO,其中聚铝阳离子的结构与文献报道属三斜晶系P1空间群的[NaAlOAl(OH)(HO)](2,6-NDS)?16.5HO中Na─?-K─Al的结构(?-K─Al中与中间AlO四面体的一个顶点共点连接的三个彼此共棱的AlO八面体(Al单元)绕其中心与该顶点的连线转过60?后再在其外侧中间的三角形凹坑边缘上扣一个NaO八面体帽)类似,但配衡阴离子的种类、所属晶系和空间群及晶胞参数完全不同,是一种新的聚铝化合物,为晶体学数据库又添一新成员。本文还采用湿渣法与合成系统法相结合的方法完成了Al(SO)-Al(OH)-HO体系75°C相图的测绘,不仅为设计合成路线制备可在该温度下单独析出的[Al(OH)(HO)]SO和[Al(OH)(HO)](SO)?2HO提供了控制依据,而且为构建包含捕捉剂在内的四组分四面体相图奠定了基础。在所测相图指导下,成功培养出[Al(OH)(HO)][SO]?2HO的单晶并解析了其晶体结构,结果表明,其中聚铝阳离子的结构与文献报道汞催化下铝粉和硫酸反应所得相同产物中Al的结构(两个AlO八面体共棱连接而成)一致,说明无需汞催化,只需控制溶液化学组成使其落入[Al(OH)(HO)][SO]?2HO的单相结晶区,便可使其从水解溶液中单独析出,再次证明了相图指导聚铝化合物合成这一研究手段的科学性与高效性。