1,2,3-三唑的氮烷酰化反应

作     者：邓小聪 

作者单位：武汉工程大学 

学位级别：硕士

导师姓名：陈云峰

授予年度：2018年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070303[理学-有机化学] 0703[理学-化学] 

主      题：NH-1,2,3-三唑 CDC反应 N2烷酰化 区域选择性 

摘      要：自从铜催化的端炔-叠氮化物点击反应提出以来,1,2,3-三唑类化合物在各个化学领域备受关注,并且在医药化学、材料化学、合成有机化学和其他领域中得到了广泛的应用。大多数1,2,3-三唑可以通过有机叠氮化物与其他反应物反应获得,例如与炔的点击反应,与活化羰基化合物的多组分反应,以及与活化的烯烃的缩合反应。甚至还有其他无叠氮化物参与的合成策略。这些方法通常生成的是1,4-或1,5-或1,4,5-取代的1,2,3-三唑。另一方面,以NH-1,2,3-三唑为原料的N-官能化也是合成多样N-取代1,2,3-三唑的常见方法,更重要的是,它是合成N-取代1,2,3-三唑的重要途径,在这类反应中常见的反应物可以是卤代烷烃、卤代芳烃,醇,炔和烯。与此同时,由于高的原子和步骤经济性,交叉脱氢偶联(CDC)反应已经成为有机合成的有力工具,将之应用于杂环官能化的例子也有很多。但是如上所述,目前N取代-1,2,3-三唑的合成方法已经成熟,然而N取代1,2,3-三唑的合成还比较少见,且已有对NH-1,2,3-三唑的N官能化也是以烷基化和芳基化为主,而将CDC反应应用于NH-1,2,3-三唑官能化的例子并不多,选择性N官能化的例子就更是几乎空白。本文首先以4-苯基-NH-1,2,3-三唑为原料,N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂及反应物,以过二硫酸钾为氧化剂,醋酸铜作催化剂,碳酸钠作碱的条件下高转化率的得到三唑氮烷酰化产物,但是存在氮取代位置不同的两种同分异构体;在此基础上为了提高反应选择性,我们选择以4-甲基-5-苯基-NH-1,2,3-三唑和4-溴-5-苯基-NH-1,2,3-三唑为原料,通过三唑四号位位阻的引入而提高氮官能化的区域选择性;而后我们针对该反应存在的区域选择性从相关文献和核磁谱图等方面作出了证明和解释;最后为了提高4-苯基-NH-1,2,3-三唑烷酰化产物的产率我们也参考相关文献给出了一个多步、总收率高的方案。