基于Eu掺杂硼酸盐YAl3(BO3)4荧光粉发光性能及机理研究

作     者：刘金今 

作者单位：河北大学 

学位级别：硕士

导师姓名：赖伟东

授予年度：2019年

学科分类：081702[工学-化学工艺] 0809[工学-电子科学与技术（可授工学、理学学位）] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0702[理学-物理学] 

主      题：荧光粉 Eu YAl3(BO3)4 结构 电荷补偿剂 基团极化率 

摘      要：随着现代照明以及显示技术蓬勃发展,颜色可调型荧光粉因适配众多需求而被广泛研究。在众多荧光体系中,硼酸盐晶体由于其种类繁多,合成温度低,紫外透过性强等优点而作为颜色可调型荧光材料的优良基质材料,其独特的结构特征为激活剂离子的发光创造了多种可能。Eu离子包含Eu2+与Eu3+离子两种价态,Eu3+离子在硼酸盐中在CO或者H2氛围中会全部或部分转化为Eu2+离子,Eu2+与Eu3+离子均对晶体环境十分敏感。本文以YAl3(BO3)4为基质,Eu离子作为激活剂,制备了一系列Eu激活、Li+、Na+或K+离子共激活,Sr2+、Ca2+、Ga3+或者In3+离子诱导激活,其他激活离子Tb3+、Mn2+离子等共激活YAl3(BO3)4的荧光粉。通过调节合成条件、加入不同电荷补偿剂、调节阴阳离子组分等方式控制YAl3(BO3)4的晶体环境变化,调控Eu离子的发光特性,实现颜色定向可调。具体的研究结果如下:(1)为探究Eu掺杂硼酸盐荧光粉的发光特性及机理,在空气中与一氧化碳氛围中分别制备了一系列不同浓度的Eu离子掺杂YAl3(BO3)4(YAB)荧光粉。研究了YAl3(BO3)4:Eu荧光粉的制备工艺、晶体结构、光致发光特性、热释发光特性、表面化学成分等。首先,基质在400nm处存在发射峰,经研究,其是由于基质在合成时产生的本征缺陷导致,并采用对比试验与热释光测量进一步证明了缺陷的来源;其次,Eu3+处于YAl3(BO3)4晶格中会部分转化为Eu2+,Eu2+离子表现出5d-4f跃迁产生的宽带发射;Eu3+表现出4f-4f跃迁产生的窄带发射。通过XPS分析表明样品中Eu2+和Eu3+离子确实是同时存在的,并且含量比为0.253。通过寿命以及光谱分析,研究了基质、Eu2+和Eu3+之间的能量传递。并进一步探究还原条件下Eu3+离子掺杂硼酸盐荧光粉不完全还原的原因,建立了结构模型、缺陷模型和能级模型,从硼酸盐阴离子基团的结构与缺陷运动角度进行了分析。首先BO33-的平面三角形结构在YAl3(BO3)4中形成特殊的面,面与面形成特殊的层结构,电子在层表面运动频繁,而难于还原处于配位中心的Eu3+离子;其次,Eu2+进入Y3+或Al3+离子的格位,替代缺陷(4(4′的产生造成晶格内的电荷不平衡,导致更多的阳离子间隙缺陷与空位缺陷产生,并且Eu3+离子处于空穴较多的晶格环境中,对Eu3+的还原更加不利。(2)通常合成氛围与电荷平衡是Eu3+向Eu2+离子转化的重要条件。为了探究Eu2+离子与Eu3+离子比和合成氛围与电荷平衡的关系,使用单一变量法设计了三组不同的实验。变量为合成条件时,通过在0.3L/min、0.8L/min、1.5L/min通气量的H2氛围中合成Y1-x Al3(BO3)4:x Eu3+荧光粉,发现适当的控制H2的通气量可以提高Eu3+离子向Eu2+离子转化的程度,其中在H2通气量为1.5L/min时,对Eu3+离子的还原效果最佳,Eu2+离子与Eu3+离子比例可达0.787,但是生产成本过高。变量为补偿电荷时,有两种方案,首先通过个数匹配原则更改为按照电荷匹配原则计算各化学成分比合成的Y1-2x/3Al3(BO3)4:x Eu3+荧光粉,由于电荷平衡抑制原生缺陷,替代缺陷产生而引起的空穴增多,因此可以实现Eu3+向Eu2+离子的有效转化,使得Eu2+离子与Eu3+离子比例可达0.965,但由于个数不匹配造成多余原子填补晶格间隙造成晶格扭曲,Eu2+离子由于最外层电子裸露在外,导致红移;其次,通过加入半径较小的电荷补偿剂Li+,Na+,K+等,可控制Eu2+与Eu3+离子含量比,并且半径越小,Eu2+离子相对Eu3+离子越多,比例可达到0.271。以上三组实验,通过控制变量法分别调控合成条件、化学计量比与电荷补偿剂种类可得到蓝光到青光、蓝到青白光,蓝到紫红光的荧光粉。(3)除控制合成条件,添加电荷补偿外,晶体结构也是影响颜色可调的重要因素,而通过调节基质组分可有效的调整晶体结构参数。为了进一步探究Eu2+离子与Eu3+离子比与晶体结构的关系,在CO氛围中合成了YAl3(BO3)4-x(PO4)x:0.05Eu,Y0.925-x Al3(BO3)4:0.05Eu,x(M2+,Li+)(M=Sr,Ca),Y0.925-xAl3(BO3)4:0.05Eu,x Ln3+(M=Ga,In)等系列样品。通过XRD的精修分析得到了更替阳离子组分后YAl3(BO3)4晶体的体积变化,通过光谱以及XPS分析得到了Eu2+与Eu3+离子的发光强度比与含量比。引入基团极化率的概念,对YAl3(BO3)4中Eu2+与Eu3+离子的含量比与发光强度比进行调控,发现Eu2+与Eu3+离子比例与晶体体积正相关,体积越大,BO33-基团极化率越大,Eu2+与Eu3+离