高性能TiO2和Co3O4基锂电池负极材料的制备与性能研究
作者单位：浙江理工大学
学位级别：硕士
导师姓名：袁永锋;陶应啟
授予年度：2019年
主 题：二氧化钛 四氧化三钴 碳材料 超细纳米晶 介孔 中空结构 锂离子电池
摘 要：锂离子电池(LIB)由于其长循环寿命,高能量密度和出色的便携性能而成为便携式电子产品,电动汽车和固定式储能系统的主要动力源。如今,大量的研究工作致力于开发下一代负极材料以取代传统的碳质材料。本文主要研究内容是针对金属氧化物电化学性能差,例如导电性差,反应动力缓慢,放电比容量低,循环稳定性差的缺点,选取具有代表性的TiO和CoO作为研究对象,采用纳米化、包覆、与高导电碳材料复合,以及中空介孔的微观结构等结构设计提高材料的循环稳定性和倍率性能。本文的研究内容和主要工作如下:(1)提出了一种可控,低成本,规模化合成泡沫状3D介孔N掺杂碳组装TiO(P25)的材料。它采用普通商品P25作为原料,PVP作为分散剂,粘合剂和碳前驱体,沸腾产生的气泡作为模板,通过PVP包覆连接TiO纳米颗粒有效的固化沸腾气泡以及气泡溢流通道。再通过碳化将PVP组装转变为碳组装,并且所获得的碳被少量N掺杂,这使得外层碳拥有更高的导电性。通过XRD,SEM,TEM以及BET等手段表征材料,发现合成的泡沫状P25具有丰富的介孔,单纳米颗粒组装结构和高导电N掺杂碳基体,显示出大的比表面积(91.73 m/g),远高于纯P25。作为锂离子电池(LIB)负极材料,泡沫状P25表现出优秀的锂储存性能,具有高的放电容量,稳定的循环性能和优异的倍率性能。通过对充放电曲线以及CV曲线对比分析,泡沫状P25比纯P25拥有更优秀的储存锂的能力,主要是因为结构的特殊设计让更大的有效表面积暴露出来,提高了锂的赝电容存储能力,这也是泡沫状P25高放电容量的主要来源。在1C电流密度下,泡沫状P25在200次循环后仍然提供223.1 mAh/g的放电容量,并且200次循环的平均放电容量达到227 mAh/g。这些优异的电化学性能应归功于独特的泡沫状结构,大大提高了普通P25的锂储存性能。该合成方法具有大规模生产泡沫状P25的巨大潜力,可用于高性能LIB的实际应用。(2)通过3-氨基苯酚与甲醛的独特聚合反应,丙酮的选择性去除效果以及简单的碳化过程,制备了掺氮介孔中空无定形碳纳米球(HCNs)。通过钛酸异丙酯的水解沉积和可控结晶,将平均尺寸为7.4 nm的超细TiO纳米晶均匀、稀疏、紧密地锚定在HCN上。通过SEM,TEM,XRD以及EDS等手段表征材料证明了材料的高纯度,中空碳球的成功合成,超细TiO的纳米晶小尺寸以及纳米晶和碳球的紧密结合。作为锂离子电池的负极材料,TiO@HCN具有高的充放电容量,稳定的循环性能和优异的倍率性能。在1C循环200次后的平均放电容量为242 mAh/g,2C和5C为188和170 mAh/g。在倍率测试和随后在10C电流密度下的1500个连续循环,TiO@HCN仍然能提供146.1 mAh/g的放电容量,具有80.6%的高容量保持率和非常低的每循环0.012%的容量衰减率。优异的储锂性能应归功于超细TiO纳米晶尺寸和空心碳纳米球的协同效应。HCNs可充当微型集流体,将电流均匀分散到大量附着在其上的TiO纳米晶,从而降低极化并提高高速充放电能力;超细TiO纳米晶显著缩短了Li扩散长度,提高了Li扩散能力。TiO纳米晶的所有表面都是有效暴露表面,提供了大量的电化学活性位点。这项工作可以带来对下一代高功率TiO基锂离子电池负极结构设计和合成的新认识。(3)利用沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)的独特结构和化学特性成功合成CoO纳米晶组装的介孔中空多面体纳米笼中笼结构。作为锂离子电池的负极材料,CoO纳米笼在纳米中显示出高比容量,在第2次循环时在0.1C时为1271 mAh/g,以及良好的循环稳定性,100次循环后容量保持率为81.6%,这可能归因于CoO纳米晶体和介孔中空纳米笼中笼结构对电化学性能的积极作用。
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