大面积可控单原子层h-BN薄膜的p、n型导电掺杂研究

作     者：孙飞鹏 

作者单位：厦门大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蔡端俊

授予年度：2018年

学科分类：08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：LPCVD 氮化硼薄膜 VASP p、n型掺杂 二维光电子器件 

摘      要：石墨烯材料的发现使二维材料研究成为材料研究领域的前沿课题。目前发现的二维材料种类已达上百种之多正如石墨烯一样,大尺寸高质量的其他二维材料不仅对于探索二维条件下新的物理现象和性能很重要,而且在光电子领域也具有巨大的应用前景。近年来,除石墨烯外,二维六方氮化硼、过渡族金属硫化物、硅烯、锗烯、黑磷等二维材料也被制备出来,极大地拓展了二维材料的性能和应用。氮化硼作为三,五族化合物,具有极好的化学稳定性,优异的物理性能,原子级光滑表面,高热导率和宽带隙等性质。氮化硼具有和石墨烯极其相似的结构,所以又有“白石墨烯之称,成为备受人们研究关注的二维材料之一。但由于氮化硼能带带隙很宽,面积制备有限,深紫外LED应用技术不成熟等问题的存在限制了氮化硼的进一步发展。制备大面积高质量的氮化硼,调节其能带带隙实现p、n型导电掺杂,促进深紫外LED方面的应用成为我们主要的研究工作。本文针对以上问题,通过LPCVD生长技术制备了大面积,高质量的氮化硼薄膜,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法分析了原子的空位和掺杂氮化硼薄膜pn型电学性质的影响,实验上实现了高效的p型氮化硼薄膜,进一步促进了其在深紫外LED应用,具体成果如下:(1)大面积可控单层h-BN合成技术。研究了在氮化硼生长过程中可选择的因数,如前驱物的选择,前驱物的分解温度,衬底的选择,载气的流量以及反应腔的温度对氮化硼薄膜的质量及其形态的影响。在此基础上,我们利用LPCVD,选取Borazane作为前驱物,利用卷曲衬底的方法,在铜衬底上长出了高质量,大面积的二维氮化硼薄膜。自主设计了多齿石英叉工具,起到支撑卷曲衬底的作用,使得氮化硼生长过程衬底可以保持完好形状以利于载气气流顺利通过,前驱物均匀沉积。一定程度上实现了在有限的腔体里生长超大面积的氮化硼薄膜,目前已可以长出25英寸超大尺寸的氮化硼薄膜。同时我们还研究了衬底的位置距前驱物的距离对氮化硼薄膜的生长的影响,单层多层氮化硼的生长控制。使氮化硼的生长合成技术更加可操作化,为基于氮化硼薄膜材料的二维新型光电子器件的制造和开发提供了可能。(2)h-BN薄膜的p、n型导电掺杂第一性原理理论计算。我们研究了本征六方氮化硼的电子结构特性以及p、n型导电掺杂h-BN薄膜体系的微观结构和电学特性。结果发现六方氮化硼是间接带隙的半导体,带隙理论值为4.12 eV,本征空位缺陷中,N空位对h-BN的微观几何结构影响更大,N空位形成了更深的杂质能级,激活能高。对于h-BN薄膜p型掺杂,我们综合选取了 Be、Mg和Zn代替B原子,C代替N原子建立计算模型,分析计算结果得出BeB和CN掺杂的体系结合能较低相对结构较稳定;四种元素的引入都使h-BN薄膜呈现p型特征,但CN掺杂体系电子的局域性较强,不利于激活,MgB的杂质激活能0.03 eV,结构稳定性高,且其载流子的空间局域性弱,是最优的p型掺杂杂质;而对于h-BN薄膜n型掺杂,我们选取了 C、Si代替B原子,O、S代替N原子建立结构模型,分析计算结果得出CB和ON体系的结合能低结构稳定;四种体系在理论上也形成了 n型掺杂的h-BN薄膜;但n型掺杂的CB、SiB系统在h-BN结构中的电子局域性很强,不易实现电导;SN体系表现出p、n两型性特征;相对的,ON体系杂质激活能0.02 eV,其载流子的空间局域性弱,是最优的n型掺杂杂质。(3)高空穴浓度p型h-BN薄膜合成技术。结合理论研究的基础,在实验上成功地实现了氮化硼薄膜的p型掺杂。采用Mg原子的氮化镁作为杂质源,利用三温区的LPCVD系统,Mg源置于第二温区,衬底放入第三温区,优化Mg源的分解温度,生长出了高质量的Mg掺杂的氮化硼薄膜,多种表征手段确证了氮化硼薄膜中Mg原子以成键的形式存在,并获得有效的p型激活。表面电流最大可达到近20 μA,霍尔测量表面其面空穴浓度达1.7 × 1014 cm-2。对BN薄膜的n型掺杂也进行了研究,在n型掺杂的过程中,首先选取了C作为杂质源,但实验过程中我们发现C作为杂质源很容易就生长出了石墨烯,为了减少碳源的引入量,我们提出了脉冲C掺杂h-BN薄膜的方法,成功实现了 C掺杂的h-BN薄膜,但由于激活条件苛刻,并未实现有效的n型导电。不久的将来,p、n型导电h-BN薄膜的制备将会为其在深紫外的光电子器件应用提供有力的支持。