共轭微孔聚合物的可控合成及其相关性能的研究

作     者：王笑颜 

作者单位：陕西师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：蒋加兴

授予年度：2016年

学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 080501[工学-材料物理与化学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 0702[理学-物理学] 

主      题：有机微孔聚合物 共轭微孔聚合物 二氧化碳吸附 传感器 

摘      要：多孔材料一直广泛应用于石油化工、电化学、冶金等众多领域。有机微孔聚合物作为一种全有机的多孔材料,由于具有比表面积大、低密度、孔径可调等优点,近年来引起了人们的广泛关注。特别是目前因二氧化碳过度排放所导致的温室效应,致使人们越来越关注二氧化碳吸附。有机微孔聚合物因其独特的孔结构,在气体吸附领域具有巨大的优势;另外本身易调控的特点,使得其在吸附性能上有很大的潜力。目前有机微孔聚合物大体上分为以下五种：自具微孔聚合物、超交联微孔聚合物、共价有机框架、共价三嗪骨架和共轭微孔聚合物。有机微孔聚合物全有机的结构特点使其具有结构易调控的特性。本硕士论文主要研究了共轭微孔聚合物和共价三嗪骨架,通过设计结构单元来有效调控有机微孔聚合物的性质。文章着重从结构单元的取代基、空间位阻、共轭程度等方面,综合论述了单体对聚合物结构的影响。并且我们探究了聚合物结构与相关性能之间的关系,例如孔结构对吸附性能的影响、共轭结构对聚合物光学性质的影响等等。通过对以上规律的摸索得到可靠的有效合成有机微孔聚合物的策略,并且探究相应的构效关系,从而优化相关聚合物的性能。研究工作主要包括以下几个方面：（1）设计合成了具有咔唑结构单元的系列聚合物,通过将咔唑单元与1,4-苯二硼酸、1,3-苯二硼酸聚合成了一系列共轭微孔聚合物。该系列聚合物的孔性质（孔径、比表面积）可以通过使用不同取代基构型的单体和在单体上嫁接官能团的方法来精确调控。聚合物表现出了较高的二氧化碳吸附热（在27.1-30.8kJ/mol之间）,该系列聚合物表现出了较高的比表面积最大为917 m2/g,同时显示了良好的二氧化碳吸附能力,可以达到2.93mmol/g（1.13 bar/273 K）。鉴于该系列聚合物较好的物理化学稳定性、较高的比表面积、突出的二氧化碳吸附能力,可将其作为固体吸附剂应用于二氧化碳的捕获及分离等领域。（2）设计合成了一系列富氮基共轭微孔聚合物。该系列聚合物的孔性质（孔径、比表面积）可以通过使用不同刚性的单体和不同官能团的单体方法来精确调控。刚性的结构增加了聚合物的比表面积,达到了1146 m2/g。偶氮基聚合物Azo-CMP1表现出了最高的二氧化碳吸附能力3.72mmol/g（1.13bar/273K）和较好的CO2/N2吸附选择性42.1：1。因为聚合物骨架中含有氨基和偶氮基增加了孔道与二氧化碳的亲和力,所有聚合物表现出了较高的二氧化碳吸附热（30kJ/mol左右）。这些结果证明增加单体结构的刚性可以很好的增加聚合物的比表面积和气体吸附能力。（3）设计合成了一系列含四苯基乙烯和四苯基苯骨架的荧光三嗪微孔聚合物。该系列聚合物由三氟甲磺酸催化的环三聚反应合成。该系列荧光三嗪微孔聚合物表现出了可调控的孔结构、荧光性质。调节单体的共轭程度可以有效的调控荧光三嗪共价网络的光学性质。该系列三嗪类聚合物最大比表面积可以达到896 m2/g,二氧化碳吸附能力为329mmol/g（1.13 bar/273 K）。传感实验证明由于该系列荧光三嗪微孔聚合物较大的比表面积和强的荧光特性使得该系列材料可以作为有效的硝基类化合物的传感器。