几种氟利昂替代物的反应机理及动力学性质的理论研究

作     者：赵媛 

作者单位：河南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：张敬来;王丽

授予年度：2012年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

主      题：HFC-134a HFC-133a HCFC-122 HCFC-121 HCFC-123a HCFC-122a HFC-227ea HFC-227ca HCFC-123 HCFC-124 HCFC-133a 小曲率隧道效应 微观动力学性质 反应机理 

摘      要：化学反应速率常数的研究和测定一直受到化学工作者的广泛关注。而在理论上实现对化学反应速率常数的预测一直是理论化学领域中活跃的前沿课题之一。 本文针对氟利昂替代物的氢提取反应的微观机理及其动力学性质进行了理论研究，以期望为实验提供相应的理论支持，进而了解HCFCs及HFCs在大气中的寿命，找出CFCs的替代物，以达到治理、控制、和预防环境污染的目的。 利用从头算和密度泛函直接动力学方法研究了以下几种重要的HCFCs和HFCs同原子和自由基进行反应的微观机理和速率常数,具体反应如下:CFCHX(X=F, Cl)+F→产物CFClCClXH(X=F, Cl)+OH→产物CFClCClXH(X=F, Cl)+OH→产物CFCHFCF+H→产物CFCFCHF+H→产物CFCHClX(X=F, Cl)+F→产物CFCHCl+Cl→产物 1.采用双水平直接动力学方法研究了CFCHF+F→CFCHF+HF和CFCHCl+F→CFCHCl+HF氢提取反应的动力学性质。在B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平下，对所有稳定点及最小能量路径(MEP)上的部分点进行几何构型优化及频率分析。在G3(MP2)水平下，利用内推单点能量(ISPE)方法对势能曲线进行校正。最后采用结合小曲率隧道效应校正(SCT)的正则变分过渡态理论(CVT)计算200-2000K温度范围内的速率常数值。计算得到的数值和实验值符合较好。通过计算发现CFCH分子中的一个H原子被F原子取代与被Cl原子取代相比，CFCH分子中C-H键的活性将会降低。 2.对CFClCClFH，CFClCClH，CFClCClFH，CFClCClH与OH (OD)自由基反应的动力学性质进行了研究。在MPW1K/6-311+G(d,p)水平下，优化了稳定点的几何构型和频率。采用MC-QCISD方法对反应焓和能垒进行能量校正。此外，利用等化学键反应对CFClCClFH，CFClCClH，CFClCClFH，CFClCClH，CFClCClF， CFClCCl，CFClCClF和CFClCCl的标准摩尔生成焓进行计算。在MC-QCISD//MPW1K/6-311+G(d,p)水平下，采用结合小曲率隧道效应校正(SCT)的正则变分过渡态理论(CVT)计算了上述反应在100-2000K温度范围内的速率常数。研究发现隧道效应在低温区间作用较为明显。此外，研究了上述四个反应的同位素动力学效应(KIE)。最后，对F原子和Cl原子取代对C-H键的活性影响进行了比较。 3.采用双水平直接动力学方法计算了CFCHFCF+H和CFCFCHF+H反应的速率常数。在MPW1K/6-311+G(d,p)水平下对稳定点及最小能量路径(MEP)上的部分点进行构型优化及频率计算。在G3(MP2)水平下采用内推单点能量(ISPE)方法对部分势能面信息进行校正。采用结合小曲率隧道效应(SCT)校正的正则变分过渡态理论(CVT)对200-2000K温度范围内的速率常数进行计算，计算值与实验值符合较好。研究发现变分效应在计算的整个温度区域都非常小，几乎可以忽略。但是，小曲率隧道效应在低温区间起主要作用。此外，利用等化学键反应对CFCFCHF(SC和SC)和CFCFCF的标准摩尔生成焓进行了计算。 4.计算了CFCHCl+F和CFCHClF+F反应中稳定点的几何构型和频率。采用G3(MP2)组合算法在优化构型的基础上进行能量校正，在反应的入口处存在能量低于反应物的络合物。采用包含小曲率隧道效应校正(SCT)的变分过渡态理论(VTST)在200-2000K温度范围内计算了上述两个反应的速率常，理论计算值和实验值符合较好。此外，讨论了F原子和Cl原子取代对C-H键活性的影响。 5.采用密度泛函理论(DFT)和从头算方法对CFCHCl (HCFC-133a)和Cl原子的反应进行了理论研究。在B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平下，对反应物，过渡态和产物的几何构型及频率进行计算，并在G3(MP2)水平下，对势能面上的部分点进行单点能校正。最后，采用结合小曲率隧道效应(SCT)的正则变分过渡态理论(CVT)对200-2000K温度范围内的速率常数进行计算。研究发现变分效应在低温区对速率常数有微弱的影响，而在高温区对速率常数的影响几乎可以忽略。但是，小曲率隧道效应在低温区对速率常数的贡献很大。计算所得的低温区间的速率常数和实验值符合较好，但在高温区间误差较大。