Cr3+离子掺杂对TiO2光催化降解五种染料性能的影响及其密度泛函研究
作者单位：广西大学
学位级别：硕士
导师姓名：陈建华
授予年度：2008年
学科分类：07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 0702[理学-物理学]
摘 要：TiO是目前研究最为广泛的半导体光催化材料，能够将各类有机污染物光催化降解为无机小分子物质。但TiO仅对紫外光的照射有响应，不能充分利用太阳能;而且光量子产率低，光生载流子容易复合。过渡金属离子掺杂能够有效提高TiO光催化活性，离子的掺杂效果与降解模型物的分子结构有关。论文研究了Cr离子掺杂对TiO的光催化降解五种不同结构染料性能的影响，采用密度泛函理论研究了Cr离子掺杂对TiO能带结构、态密度、电荷密度、原子布居等的影响，并采用前线轨道理论探讨了离子掺杂与染料分子结构之间的关系。 采用溶胶-凝胶法制备了掺杂Cr离子的TiO纳米颗粒，XRD测试结果表明Cr离子掺杂进入TiO晶格能减小其粒径，并且在TiO相变过程中有利于锐钛矿的生成。正电子湮没测试表明Cr离子掺杂能促进二氧化钛内部形成空位尺寸较大的微孔洞。Cr离子掺杂使TiO吸收光谱发生了红移。对不同分子结构的五种染料光催化降解结果表明不掺杂TiO光催化降解染料的顺序为：罗丹明B甲基橙刚果红茜素红次甲基兰;掺杂Cr离子后，TiO光催化降解五种染料的脱色率的提高幅度顺序为：罗丹明B甲基橙次甲基兰茜素红刚果红。实验结果表明二氧化钛离子掺杂效果不仅和离子掺杂浓度有关，而且还与降解模型物的结构有关。 采用基于密度泛函理论的CASTEP模块计算了Cr离子替位取代Ti离子及Cr离子间隙进入锐钛矿型TiO晶格两种情况下锐钛矿TiO的电子结构及相关性质，研究结果表明掺杂后锐钛矿型TiO由非直接带隙半导体变成了直接带隙半导体。同时费米能级上移进入导带，锐钛矿型TiO变为简并半导体。Ti 3d轨道构成的导带与Cr 3d轨道之间出现明显的杂化，形成的杂质能带与导带相连形成了新的简并能带。在半导体能带理论中这属于浅能级捕获势垒，对于载流子的传输是一个积极的因素，能够提高TiO的光催化活性。而且随着Cr离子掺杂浓度的增加，禁带宽度存在近似线性的减小。电荷布居及电荷差分密度图的分析结果表明Cr离子替位取代Ti离子的超晶胞内部的Cr-O键的共价性强于Ti-O键，而Cr离子间隙进入晶格时Cr-O键之间的共价性弱于替位掺杂下Cr-O键。且Ti-O键的重叠布居值小于替位掺杂时Ti-O键的重叠布居值，其原因是由于间隙进入晶格的Cr原子对周围的O原子产生了强烈的吸引，减少了Ti原子和O原子之间的电子云重叠。两种掺杂类型对锐钛矿型TiO光吸收性质具有不同的影响，替位取代时光吸收带边在400nm附近出现红移，而间隙掺杂时锐钛矿型YiO光吸收带边在800nm附近出现新的吸收峰。 采用基于密度泛函理论的DMol模块对五种染料分子进行了量子化学计算，得到各染料分子的前线轨道的能级。未掺杂TiO对五种染料的光催化脱色率与染料的前线最低空轨道能级有关：D=-2．7233E-28．847E-12．175R=0．9731而掺杂Cr离子后，TiO光催化降解五种染料的脱色率提高幅度与Cr离子掺杂浓度及最低空轨道的能级相关：
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