介孔结构有机金属催化剂的制备及应用于水介质清洁有机合成

作     者：康春梅 

作者单位：上海师范大学 

学位级别：硕士

导师姓名：李和兴

授予年度：2010年

学科分类：081705[工学-工业催化] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 

主      题：绿色化学 固载化均相催化剂 有机金属 水介质清洁有机合成反应 介孔结构 微孔配位结合物 共聚 

摘      要：根据绿色化学的倡导的节能环保的理念,通过将均相催化剂固载化,克服均相催化剂难于分离和重复使用等缺点,既减少了能源的消耗,降低了成本,又减少了重金属可能造成的污染问题。另一方面,使用无毒无害,价廉易得的水作为反应溶剂,既环保,又能节约能源降低成本。实现上述目标的关键是催化剂的设计。本论文选用水热法、溶剂挥发诱导自组装法等结合热陈化、铺膜和喷雾干燥等辅助技术,将硅源物种与功能化硅物种直接共缩聚,合成了特定结构形貌的多种非均相有机金属催化剂,并应用于一系列水介质中的清洁有机合成反应中,目标是开发与非均相催化剂效率相似且能够重复使用的高效催化剂,并通过系统表征,研究催化剂的构效关系。论文分为以下四个部分。 1.通过溶剂挥发诱导自组装（EISA）一步法合成二苯基膦配位基团修饰的功能化乙基PMOs材料,并以此作为载体通过共价键嫁接法固载有机金属钯催化剂。该催化剂在水介质中的碳碳偶联反应中表现出很好的催化活性,并且能够重复使用。高催化活性归因于Pd（II）活性位的有效分散和规整有序的介孔结构,减小了反应底物的扩散阻力。同时,由于PMOs材料本身的乙基基团和修饰的二苯基膦基团的疏水性能,更加有利于反应分子的扩散与吸附,从而有利于反应活性和选择性的提高。 2.采用气溶胶辅助自组装的合成技术,以CTAB为模板剂,通过正硅酸乙酯TEOS与有机金属硅烷共缩聚,一步法合成了具有有序介孔结构的球状非均相有机金属催化剂,包括有机金属Pd（II）、有机金属Rh（I）和有机金属Ru（II）。球状有序介孔有机金属钯催化剂在水介质中的碳碳偶联反应中表现出优良的催化活性和耐受性,可归因于活性位高度分散和高比表面积,而且规整有序的孔道结构减小了反应底物的扩散阻力,有利于反应底物的扩散和吸附。 3.通过共聚法合成了具有发散孔道结构的球状碱催化剂,与其他孔道结构对比,该催化剂显示了很好的催化活性,说明孔道结构对于催化性能有一定影响作用。提高活性的原因可能是该开放式的孔道结构能够更加快速高效的吸附反应物与孔道内的活性位接触,从而提高活性,而同时也能更好的将生成的产物释放,从而在一定程度上减小副产物的生成,提高反应的选择性。 4.采用硬模板技术,在室温下制备不同结构的球状ZIF-8,既克服了一般合成有机金属框架化合物需要加热,微波或是超声波加以激活的不足,也不需要额外加入助稳定剂,更重要的是制备的ZIF-8具有特殊的空壳纳米微观结构,在催化等领域具有很高的应用前景,在Knoevengael缩合反应显示高活性。