硫化纳米铁修复地下水Cr(Ⅵ)污染的效能研究
作者单位：吉林大学
学位级别：硕士
导师姓名：洪梅
授予年度：2018年
主 题：S-nZVI Cr(Ⅵ) 影响因素 地下水 应用效能
摘 要：全球范围内存在着不同程度的铬污染情况。这些铬污染主要来源于工业过程中产生的含铬污水和铬渣的堆积排放,这些污染的废弃物在下渗和淋滤作用下又进一步污染地下水。Cr(Ⅵ)溶解性强,可在环境中随水流迁移扩散,对人类健康存在威胁,对铬污染地下水的修复刻不容缓。目前最常用的铬污染地下水修复手段即原位化学还原技术,其中nZVI是最有效、最具应用前景的还原试剂。但未改性的nZVI在其具有高还原性、低成本和有磁性的同时存在活性pH值范围较窄、表面易钝化致使反应活性降低等问题,因此常通过改性nZVI的方式改善其性能。近年的研究表明硫化将是nZVI改性的一种有效手段。但针对S-nZVI的应用目前还处在实验室的研究阶段,且对多种污染物的去除效果和影响尚不明确,尤其是文献中均证明了S-nZVI出色的还原能力,但针对S-nZVI应用过程中的吸附作用少有说明。本文以地下水中的Cr(Ⅵ)污染为处理对象,研究了S-nZVI对其的去除效能与自身的应用效能,并通过产物和动力学研究确定了S-nZVI在Cr(Ⅵ)去除过程中吸附作用的存在,分析了S-nZVI与Cr(Ⅵ)的反应机理,以此希望为之后S-nZVI作为修复药剂用于原位修复地下水Cr(Ⅵ)污染的应用过程提供一定的参考和帮助。其主要内容如下:(1)使用两步法制备了S-nZVI,并使用TEM-EDX、XRD、XPS、Zeta电位对其形态及化学组成进行表征分析。结果表明:在磁性的作用下,S-nZVI与nZVI呈现同样的链状结构,尺寸约为100 nm,比nZVI稍大但更均匀。S-nZVI具有明显的壳核结构,其Fe核外层物质为非晶形态,主要成分为硫化亚铁和多硫化物。S-nZVI的等电点在外层的硫铁化物的作用下变为6.2,小于nZVI的8.4;硫化对nZVI形态的改变较小,主要是改了nZVI表面的化学组成,从而改变了一些材料的物化性质;(2)探究了硫铁比、试剂投加量、初始pH值、地下水化学组分等多种影响因素对S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影响。在试剂投加量(0.5 g/L-1.5 g/L)范围内,S-nZVI去除Cr(Ⅵ)效果最佳的S/Fe为0.14。随着试剂投加量的增加,Cr(Ⅵ)的去除率升高。当投加量为2.0 g/L时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率达到98%,nZVI的为82%。pH由3升高到11,S-n ZVI对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐降低,但在相同pH条件下,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率和去除速率始终高于nZVI。尤其是在pH=5时,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率仍能达到100%,而nZVI只能去除85%。因此S-nZVI相对于nZVI,可以在更大的pH范围内应用。升高温度有利于S-nZVI与Cr(Ⅵ)反应的进行,反应为吸热反应,计算得到反应的活化能为20.58 kJ/mol,小于nZVI的30 kJ/mol。K、Na、Ca、Mg、SO、NO和Cl均促进了S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除,其对S-nZVI体系的促进效率高于nZVI体系。HCO溶液的pH升高从而抑制Cr(Ⅵ)的去除,其对nZVI体系的抑制作用高于S-nZVI体系;(3)对S-nZVI自身的应用效能进行考量。通过沉降曲线测试得出,nZVI的相对吸光度在20 min内由1下降至0.2后趋于稳定,而S-nZVI在静置70 min后由1下降至0.3后趋于平稳,S-nZVI的抗沉降性能优于nZVI;S-n ZVI抗氧化性能同样优于nZVI。在暴露于空气中15 d后,S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除率仅下降6%,而n ZVI下降了47%;同时,水中的溶解氧对S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的影响不大;(4)对S-nZVI与Cr(Ⅵ)的反应动力学进行拟合并对溶液中总铬、Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)和反应0.5 min和3 h后的S-nZVI进行XPS表征分析。S-nZVI与Cr(Ⅵ)的反应过程包含吸附和还原两种作用,且为先吸附后还原的过程。S-nZVI与Cr(Ⅵ)的反应遵循准二级吸附动力学(R0.99),化学吸附为反应的限速过程。Cr(Ⅵ)与S-nZVI的反应大部分发生在固相表面而不是水相中,减少了S-nZVI与水析氢导致的电子流失问题,同时加速了S-nZVI与Cr(Ⅵ)之间的电子转移。S-nZVI与吸附到其表面的Cr(Ⅵ)发生还原反应,表面的Fe(II)、S将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),自身氧化为Fe(III)和S;S-nZVI内的Fe核传递电子使Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),自身氧化为Fe(II)。上述过程生成的S和Fe(II)与Cr(Ⅵ)反应生成SO和Fe(III)。最终随着反应的进行,体系pH逐渐升高,Fe(III)和Cr(Ⅲ)分别转化为FeO、CrO或铬铁共沉淀。
同方学位论文库